自2005年中国地质调查局在全国组织开展地下水污染调查工作后, 2011年国务院批复《全国地下水污染防治规划(2011— 2020年)》, 为全国水土污染防治提出了时间表; 2012年, 环境保护部、工业和信息化部、国土资源部、住房和城乡建设部联合下发了《关于保障工业企业场地开发利用环境安全的通知》, 提出了“ 被污染场地再次进行开发利用的, 应进行环境评估和无害化治理” 的要求。2013年4月, 环境保护部、国土资源部、住房和城乡建设部和水利部四部门联合发布《华北平原地下水污染防治工作方案》, 提出了地下水水质调查、监测、保护及污染修复、风险防范、污染源监控的阶段目标。同时, 也发布了水土环境调查、监测、风险评估、修复等国家或行业标准规范。可以看出, 从国务院到各部委组织开展的各项工作以及提出的要求, 都显示出对水土污染防治工作的重视已上升到一个新阶段。

在学术方面, 国内外学者对重金属、非水相流体(NAPLs)在饱气带土和地下水中的迁移有较多的研究。如:“ 轻非水相液体在土壤和地下水中迁移行为的探讨^[1]” , “ 柴油在非饱和带运移分布及模拟研究^[2]” , “ 4种NAPLs污染物在二维砂箱中的指进锋面形态特征研究^[3]” , “ 华北平原地下水中有机物淋溶迁移性及其污染风险评价^[4]” 等。这些成果都从不同角度对非水相液体在水土中的运移进行了研究, 但多集中于室内试验、数值模拟以及有机物对地下水污染的风险分析上, 对污水灌溉场地中的典型有机物在饱气带土和地下水中的迁移影响研究较少。本文是对污水灌溉场地典型有机物在饱气带土和潜水中迁移的影响因素的总结。

研究区位于保定市正东的北市区付村东北, 保定大寨渠东北侧, 为北市区付庄村的耕地。多年来, 当地村民在该耕地内主要种植小麦、玉米以及少量杂粮。农田内没有灌溉耕地用机井, 农田灌溉用水全部来自大寨渠污水, 正常年份农田灌溉4~5次, 年灌溉用水量(250~300) m³/亩, 污水灌溉历史已有近40年。

大寨渠是1975年为治理白洋淀污染问题, 根据 “ 工厂根治, 淀污分隔, 截蓄灌溉, 化害为利” 的原则, 保定市按照国务院的批示精神, 修建的引污干渠, 最终流向安新的唐河污水库。目前, 该渠主要接纳保定天鹅化纤有限公司和保定钞票纸厂排放的污水, 日接纳污水量约5.0× 10⁴ m³。其中:印钞票纸厂排出的污水量约1.3× 10⁴ m³/d, 天鹅化纤有限公司每天排水量在1.7× 10⁴ m³/d, 其他为沿岸小企业所排。保定天鹅化纤有限公司排放污水是影响大寨渠水质的最重要因素。大寨渠污水主要有机污染物有棉纤维、半纤维、糖类、脂肪等^[5]。

工作区属于太行山山前的界河、漕河冲洪积扇扇前地带, 地形平坦。全新统以冲积成因的粘土、粉质粘土、粉土和少量的粉细砂, 饱气带岩性为粘土、粉质粘土和粉土。地下水的补给主要为大寨渠侧向补给、灌溉入渗补给、大气降水入渗补给, 排泄形式主要为侧向径流与潜水蒸发, 潜水水位埋深2.4~2.6 m, 地下水位动态主要受农田灌溉与大气降水影响, 污水灌溉是影响地下水水质的主要因素。

为研究典型有机污染物在饱气带土与地下水环境中的迁移规律, 2009年完成钻孔6个, 钻孔深度2.4~2.7 m, 采取与分析地表水样(污水)5组, 工作区及周边采取与分析地下水水样17组, 采取与分析饱气带土样36组。钻孔及水样点位置见图1。

图1

Fig.1

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	图1 钻孔及水样点位置图Fig.1 Map of drilling and water sample location

经过对大寨渠污水水样、饱气带土土样、地下水水样的29种有机污染物的测试结果统计, 地表水主要检出有机组分7项, 饱气带土检出有机组分16项。钻孔内的地下水中没有检出有机污染物, 附近农田部分灌溉井中检出的有机污染物4项(表1)。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 地表水、饱气带土、地下水有机组分检出情况表 Table 1 Surface water, the soil of aeration zone, groundwater organic components detection 类别 主要检出组分 地表水 (污水) 二氯甲烷、氯仿(三氯甲烷)、苯、甲苯、p-二甲苯/m-二甲苯、苯并[a]芘 饱气带土 总六六六、α -六六六、β -六六六、γ -六六六; 总DDT、p, p'-DDE、p, p'-DDD、o, p'-DDT、p, p'-DDT、六氯苯; 二氯甲烷、氯仿(三氯甲烷)、苯、甲苯、p-二甲苯/m-二甲苯; 苯并[a]芘 地下水 三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、苯

表1 地表水、饱气带土、地下水有机组分检出情况表 Table 1 Surface water, the soil of aeration zone, groundwater organic components detection

通过对检出有机组分检出率, 结合其相对于水的密度、沸点、水溶性、稳定性等物理化学性质的综合分析, 确定本次研究的典型有机污染组分共5项。其中:轻非水相液体(LNAPLs)两项, 为苯、甲苯; 重非水相液体(DNAPLs)两项, 为二氯甲烷、三氯甲烷; 常温下纯品为固相的一项, 为苯并[a]芘。

研究区典型有机物污染源是污水, 污染物在饱气带土中的迁移形式主要是垂向迁移。下面关于有机物在水土中的迁移影响因素分析, 主要是分析垂向迁移的影响因素。

4.1.1 有机污染物在饱气带土中的垂向分布

研究区为污水灌溉区, 污染源在平面上强度近似相等。由于研究区饱气带土以及污染源的不同污染物的物理、化学性质的差异, 造成各种污染物在饱气带土中的垂向分布出现不同的状态。研究区6个钻孔的36组样品测试数据统计结果及分布状态见表2, 图2a— d。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 污水、不同深度饱气带土、地下水有机物含量统计表 Table 2 Sewage, the soil of aeration zone with different depths, groundwater organic matter content statistics 类别 二氯甲烷/(μ g/L) 三氯甲烷/(mg/L) 苯/(μ g/L) 甲苯/(μ g/L) 苯并[a]芘/(μ g/L) 污水浓度 最大 5.43 89.6 0.5 3.31 10.4 最小 0.51 0.91 < 0.30 0.71 4.71 平均 2.33 42.03 0.43 1.79 6.89 表土/(ng/g) 最大 < 0.800 3.68 15.1 15.1 11.3 最小 < 0.800 1.34 1.29 < 0.800 3.21 平均 < 0.800 2.34 5.46 5.54 7.60 0.2 m深度 /(ng/g) 最大 < 0.800 10.20 3.49 1.68 2.51 最小 < 0.800 1.17 2.14 0.948 < 1.00 平均 < 0.800 3.30 2.82 1.36 2.51 0.5 m深度 /(ng/g) 最大 < 0.800 10.2 1.02 < 0.800 3.69 最小 < 0.800 1.02 < 0.800 < 0.800 < 1.00 平均 < 0.800 4.51 0.935 < 0.800 3.69 1.0 m深度 /(ng/g) 最大 < 0.800 158 5.03 4.24 < 1.00 最小 < 0.800 0.868 1.48 1.42 < 1.00 平均 < 0.800 34.00 3.44 2.88 < 1.00 1.5 m深度 /(ng/g) 最大 < 0.800 73.40 1.44 1.25 < 1.00 最小 < 0.800 0.887 < 0.800 < 0.800 < 1.00 平均 < 0.800 15.87 1.27 1.10 < 1.00 潜水位处 /(ng/g) 最大 < 0.800 98.8 1.95 1.79 < 1.00 最小 < 0.800 2.26 < 0.800 < 0.800 < 1.00 平均 < 0.800 31.6 1.56 1.27 < 1.00 井深2.7 m 潜水 最大 < 1.0 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.002 最小 < 1.0 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.002 平均 < 1.0 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.002 井深20~ 60 m潜水 最大 1.12 54.8 8.12 < 0.30 < 0.002 最小 < 0.50 1.95 0.48 < 0.30 < 0.001 平均 0.606 28.40 4.30 < 0.30 < 0.002

表2 污水、不同深度饱气带土、地下水有机物含量统计表 Table 2 Sewage, the soil of aeration zone with different depths, groundwater organic matter content statistics

图2

Fig.2

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	图2 三氯甲烷、苯、甲苯、苯并[a]芘与深度关系散点图Fig.2 Trichloromethane Benzene Toluene Benzo(a)pyrene versus depth scattergram

从表2、图2a— d可以看出, 研究区通过近40年时间, 在相同强度污水灌溉条件下, 5种典型有机物经在饱气带土中的垂向分布显示了各自的特征。二氯甲烷在地表及饱气带土中均未检出, 说明其没有在土壤中富集。三氯甲烷最高检出值出现在地表以下1.0 m处, 检出值为158 ng/g, 地表以下至1.0 m的深度内, 最高检出值仅相当于饱气带土最高值的7%左右, 说明其主要富集带在地面以下1.0 m以下, 至潜水位逐渐降低。苯、甲苯检出的最高值均出现在地表, 最高值为15.1 ng/g, 地表以下其含量随深度的分布十分相似, 1.0 m处的含量最高值为5.0 ng/g左右, 到潜水面最高值过渡到2.0 ng/g左右, 表现为逐步降低的分布状态, 总体上苯的检出含量略高于甲苯。苯并[a]芘检出的最高值也出现在地表, 为11.3 ng/g, 0.5 m以下基本上为未检出状态, 说明主要富集带在0.5 m以浅的农田耕作干扰的土壤中。

4.1.2 有机污染物在饱气带土中垂向分布的影响因素分析

4.1.2.1 饱气带土的物理化学性质

影响有机物垂向分布的饱气带土的物理性质主要有饱气带土的岩性分布、土层结构、土的颗粒组成、土颗粒的均匀性、土的渗透性。

从饱气带土岩性看, 0.3 m以浅为耕植土; 0.3 m以下主要为粉质粘土, 仅在T09孔1.0 m以下有粉土分布, 总体上岩性分布均匀。土层结构上, 0.3 m以浅受植物与人工影响严重, 结构疏松, 孔隙发育; 0.3 m以下未受到人为影响, 结构紧密, 局部可见细微裂隙。土的颗粒组成上均以粘粒为主, 有效粒径(d10)与平均粒径(d50)在0.3 m以浅大于0.3 m以下, 0.3 m以浅的d50/d10值小于0.3 m以下, 也说明在0.3 m以浅的土粒更均匀。土的渗透性方面, 0.3 m以浅, 土结构疏松, 颗粒粗, 均匀性好, 渗透性相对较好; 0.3 m以下, 土结构紧密, 颗粒细, 均匀差, 渗透性相对较差。见表3, 图3, 图4。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 不同深度饱气带土粒径特征值统计 Table 3 Grain size characteristics of different depth value statistics of the soil of aeration zone 类别 d10/mm d50/mm d50/d10 0~0.3 m 最小 0.002 30 0.022 00 9.6 最大 0.004 10 0.033 00 8.0 平均 0.003 17 0.027 90 8.8 0.3~1.0 m 最小 0.002 10 0.017 00 8.1 最大 0.002 60 0.032 00 12.3 平均 0.002 32 0.025 10 10.8 ≥ 1.0 m 最小 0.001 00 0.019 00 19.0 最大 0.003 80 0.032 00 8.4 平均 0.002 44 0.026 08 10.7

表3 不同深度饱气带土粒径特征值统计 Table 3 Grain size characteristics of different depth value statistics of the soil of aeration zone

图3

Fig.3

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	图3 研究区饱气带地质剖面图Fig.3 Geologic profile of the aeration zone in the study area

图4

Fig.4

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	图4 d50/d10值与深度关系散点图Fig.4 Scatter diagram of d50/d10 vs. depth

通过上述分析看, 0.3 m以浅较0.3 m以下有利于有机物的迁移, 在耕土层底部上下区域有利于有机物发生富集与积累。

影响有机物垂向分布的饱气带土的化学性质主要反映在土的矿物成分上。0.3 m以浅的耕土层植物残体等有机质腐殖化, 与以次生硅酸盐为主的矿物颗粒一起形成有机、无机复合体, 总体颗粒较粗, 利于外来有机物的迁移。0.3 m以下的粘粒土矿物成分主要为蒙脱石和高岭石, 粘粒多以胶体形式存在, 比表面积大, 粒间孔隙小, 十分不利于外来有机物的迁移。

4.1.2.2 典型污染物的物理化学性质

二氯甲烷与三氯甲烷均是无色、透明的液体, 易挥发, 比水重。二氯甲烷比三氯甲烷沸点低, 挥发性更强。苯与甲苯均是一种无色、带特殊芳香味的易挥发液体, 比水轻, 化学性质活泼。苯并[a]芘为无色至淡黄色、针状、晶体(纯品), 熔点179 ℃, 比水重, 化学性质稳定, 水中的苯并[a]芘除了工业排污外, 主要来自洗刷大气的雨水, 属于多环芳烃(PAHs)。影响典型有机物在饱气带土中迁移的主要理化特征见表4。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 影响典型有机物在饱气带土中迁移的主要理化特征 Table 4 The main physicochemical characteristics of typical organic substance influence migration in the soil of aeration zone 项别 二氯甲烷 三氯甲烷 苯 甲苯 苯并[a]芘 相对密度(水=1) 1.326 6(20 ℃) 1.492(20 ℃) 0.879 4(20 ℃) 0.87(20 ℃) 1.35 沸点 39.8 ℃ 61 ℃ 80.1 ℃ 110.6 ℃ 475 ℃ 水溶解性 20 g/L (20 ℃) 8 g/L(20 ℃) 微溶于水 0.52 g/L 不溶于水

表4 影响典型有机物在饱气带土中迁移的主要理化特征 Table 4 The main physicochemical characteristics of typical organic substance influence migration in the soil of aeration zone

5种典型有机物在常温下只有苯并[a]芘为固相, 其他均为液相, 从相态上看苯并[a]芘在饱气带土中的垂向迁移能力最弱, 其他4种有机物难以判断其迁移能力强弱。从另外3种理化特征看, 相对密度高的比低的迁移能力强, 沸点低的比高的迁移量大、且能力强, 水溶解性大的比小的迁移能力强(表5)。

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 典型有机物迁移能力排序 Table 5 Typical organic matter migration sort 理化特征 迁移能力强 → 迁移能力弱 相对密度(水=1) 三氯甲烷 苯并[a]芘 二氯甲烷 苯 甲苯 沸点 二氯甲烷 三氯甲烷 苯 甲苯 苯并[a]芘 水溶解性 二氯甲烷 三氯甲烷 甲苯 苯 苯并[a]芘

表5 典型有机物迁移能力排序 Table 5 Typical organic matter migration sort

4.1.3 典型有机物在饱气带土中垂向分布的主要影响因素分析

从前面论述的有机污染物在饱气带土中的垂向分布状态看, 二氯甲烷在地表及饱气带土中均未检出, 说明灌溉污水中的二氯甲烷, 或是在农田地表及耕土层挥发, 或是通过饱气带土进入地下水。表2中的统计数据显示, 潜水中无二氯甲烷检出, 说明灌溉污水中的二氯甲烷主要在地表挥发, 即沸点是控制其在饱气带中迁移的最主要因素。

污水中的5种典型有机物, 三氯甲烷含量最高, 饱气带土中的检出含量也最高, 相关性很好。三氯甲烷在土中的检出高值出现在地表以下1.0 m处, 1.0 m以浅检出量很低, 1.0 m以下至潜水位逐渐降低。形成这种垂向分布特征的原因是:1.0 m以上土层植物根系发达, 土质较疏松, 通气性、渗透性好, 利于三氯甲烷挥发; 1.0 m以下土层结构紧密, 通气性、渗透性较差, 不利于三氯甲烷挥发。另一方面, 它的相对密度、水溶性导致其较别的有机物容易迁移, 土粒的吸附致使其在1.0 m以下土层中含量逐渐降低。因此, 1.0 m以浅, 三氯甲烷在饱气带土中垂向迁移的主要控制因素是其沸点和植物与人工干扰; 1.0 m以下, 垂向迁移的主要控制因素是其相对密度、水溶性和土粒的吸附能力。

苯、甲苯在饱气带土中检出的最高值均出现在地表, 随深度的增大其含量迅速下降, 至潜水面土中的含量约为地表的十分之一。这两种有机物在土中含量随深度的变化十分相似, 总体上苯的含量略高于甲苯。因为这两种有机物都属于轻非水相液体(LNAPLs), 相对密度小于1, 致使它们均容易在地表土中富集。但是均有微溶于水的特性, 致使微量的两种物质随水向下迁移, 并逐步被粘土颗粒吸附, 以致形成这两种物质在饱气带土中的分布态势。因此, 相对密度是造成在地表土中富集的主要控制因素, 地表以下土中的含量随深度逐渐降低的主要控制因素是土颗粒的吸附性。苯的含量略高于甲苯, 主要是苯的相对密度略大于甲苯。

苯并[a]芘检出的最高值也出现在地表, 0.5 m以下基本为未检出, 随深度增加呈迅速减小的态势, 也没有进入地下水中。主要是因为该物质在水中, 以吸附于某些颗粒上、溶解于水中和呈胶体状态等3种形式存在, 其中大部分吸附在颗粒物质上^[6], 并且, 苯并[a]芘很难从表层土壤中迁移进入地下水, 会强烈地被吸附在土壤颗粒物的有机碳上, 土壤和沉积物是其主要的环境归宿^[7]。苯并[a]芘在水中的这种存在形式及强烈的被吸附性是控制其在饱气带土中垂向迁移的主要因素。

典型有机物在潜水中的迁移与分布主要受污染源特征、有机物的物理化学特性和潜水的动力条件控制。污染源强、污染物种类、排放情况以及各典型有机物物理化学特性基本不随在研究区内的位置而变化。污染源分布上, 河道附近河水是主要污染源, 远离河道污灌水是主要污染源, 过渡带受两种污染源共同影响。水动力条件上主要是含水介质、水位、潜水流速、水力梯度, 在不同位置有所不同。根据水动力弥散理论, 污染物的迁移主要为对流扩散形式。因此, 主要从研究区内潜水的水动力条件分析, 对典型有机物在潜水中水平方向迁移产生影响。

4.2.1 含水介质

含水介质在研究区内垂向的分布特征在前文中有详细的论述, 即在垂向上主要分为0.3 m以浅和0.3 m以深两个土层, 均为粉质粘土, 土的颗粒组成主要为粘粒, 只是0.3 m以浅土的颗粒均匀性相对较好, 受植物与人工影响严重, 结构疏松, 孔隙发育, 渗透性相对较好, 0.3 m以深未受到人为影响, 土层结构紧密, 颗粒均匀性相对较差, 渗透性相对较差。在水平方向, 只有在距大寨渠近百米的T09钻孔1.5 m以下有粉土分布。总体上看, 含水介质在垂向与水平方向分布较均匀, 不会构成影响典型有机物在潜水中迁移的主要因素。

4.2.2 潜水水位

水位高低控制了地下水的流向, 能反映潜水的补给, 从而控制典型有机物的迁移方向, 也说明地下水污染物的来源。从图3看, 大寨渠是研究区地下水的重要补给来源, 地下水流向以大寨渠为中心, 分别向垂直于大寨渠两岸的远离河道方向径流。渠水中典型污染物也将随潜水的径流向垂直于大寨渠两岸的远离河道方向迁移, 距河道越近, 潜水中典型有机物含量越高, 相反越低, 当超过大寨渠影响范围时, 农田污水灌溉就成为潜水的主要污染源。, 从典型有机物物化特性上看, 水位高易产生轻非水相液体(苯、甲苯)污染, 水位低因产生重非水相液体污染(二氯甲烷、三氯甲烷)以及苯并[a]芘。见图5。

图5

Fig.5

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	图5 距大寨渠不同距离钻孔潜水位处三氯甲烷含量对比图Fig.5 Contents of the chloroform in phreatic water zone of different distances drillings from the Dazhai canal

4.2.3 潜水流速与水力梯度

地下水的流速与水力梯度呈正相关。当含水介质相同时, 水力梯度越大, 地下水的流速也越大。按照水动力弥散理论, 污染物的迁移一般情况下以水力扩散为主^[8], 也就是说, 污染物的迁移主要为对流扩散形式。所以, 地下水的流速与水力梯度就是控制典型污染物迁移速度的主要因素。从图3看, 远离大寨渠水力梯度逐渐变小, 污染物迁移速度将逐渐变慢, 超过大寨渠对地下水的影响时污染物的迁移主要受区域地下水水力梯度控制。对于5种典型有机物, 从物化特性上看, 对轻非水相液体(苯、甲苯)的影响要大于重非水相液体(二氯甲烷、三氯甲烷)及苯并[a]芘。