新元古代1 000~541 Ma之间, 全球发生了一系列重要的地质事件, 使整个地球系统发生了重大的变化。这些事件包括Rodinia超级大陆的形成与裂解^{[1, 2]}, 以及全球范围的“ 雪球地球事件(snowball earth event)” ^[3]。尤其是大约8~6亿年前与“ 雪球地球事件” 相对应的全球性冰川沉积事件, 不仅改变了地球表面的气候, 还改变了大气、海洋、大陆的环境, 而且也产生了与之相关的大型— 超大型的沉积矿产。

贵州铜仁地区位于扬子陆块东南缘, 新元古代Marinoan冰期(650~635 Ma)和Sturtian冰期(710~720 Ma)^{[4, 5]}之间的间冰期沉积大塘坡组, 以盛产“ 大塘坡锰矿” 而闻名。前人对“ 大塘坡式” 锰矿形成的沉积环境、成矿条件等方面进行了大量研究, 但对其成因机制一直存在较大争议。主要的观点包括生物成因^[6]、生物化学沉积成因^[7]、热水成因^[8]、火山喷发-沉积成因^[9]和古天然气渗漏成因^{[10, 11]}, 以及锰矿由氧化锰在成岩过程中转变为碳酸锰^[12]等。关于锰的物质来源, 主要有大陆风化、海底火山、渗流热卤水或多源等观点。

综上所述, 目前对于大塘坡锰矿的成因, 以及物质来源等均有很广泛的研究, 但仍然存在一定的分歧。前人对大塘坡锰矿的地球化学研究也主要集中在主量、微量元素以及C、O、S同位素的研究^[13]。鉴于Re-Os同位素体系在示踪物质来源、以及定年方面的优越性, 本文首次对贵州铜仁地区大塘坡组中与锰矿大量共生的黄铁矿进行Re-Os同位素测定, 来制约大塘坡组锰矿的来源, 并探讨与黄铁矿共生的锰矿成因, 同时为大塘坡组锰矿的研究提供新的资料。

贵州铜仁地区位于华南板块中扬子地块与华夏地块之间的江南造山带西南段^{[11, 14]}(图1), 先后经历了雪峰、加里东、印支、燕山及喜山多期运动^[15]。Rodinia超大陆裂解和裂解之后的雪峰运动使巨厚的板溪群发生褶皱与断裂, 形成一系列轴线NNE向的背、向斜及断裂, 形成地堑式盆地; 加里东运动, 曾使该地区一度隆起, 缺失泥盆纪和石炭纪地层; 燕山运动又使其褶皱成山, 形成规模宏大的侏罗山式褶皱; 喜山运动以后则为面型上升, 遭受剥蚀, 形成高原景观。以上不同期次构造运动的复合、叠加和改造作用, 形成了区内褶皱、断裂以NNE— NE向为主的区域构造格架^[16]。

图 1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 1 贵州铜仁地区“ 大塘坡式” 锰矿床分布与古构造关系示意图[11, 14]Fig.1 Sketch map showing distribution of ‘ Datangpo type’ manganese deposits and its relation to ancient structures[11, 14]

贵州铜仁地区新元古界南华系自下而上依次为下统两界河组、铁丝坳组、大塘坡组和上统南沱组^[17]。铁丝坳组含砾砂岩相当于Sturtian冰期的冰海沉积; 南沱组含砾砂岩相当于Marinoan冰期沉积, 局部夹白云岩透镜体; 两界河组主要分布在大塘坡地区, 与下伏的青白口系板溪群紫红色粉砂质板岩呈不整合接触; 大塘坡组则为上述Sturtian冰期与Marinorn冰期之间的间冰期沉积, 锰矿即赋存在大塘坡组下部的黑色岩系底部^[11]。

本次所采集的样品均来自于贵州铜仁西溪堡矿区。该矿区位于盘山背斜北东倾伏端, 次级褶曲从西向东有平头向斜、蒋家坟背斜、大雅堡背斜、枫香坪向斜和岩屯背斜; 断裂发育, 主要断裂构造线呈NE、NNE向展布^[15]。矿区内出露地层有青白口系、南华系、震旦系、寒武系及第四系。

其中南华系包括下统铁丝坳组、大塘坡组和上统南沱组。大塘坡组又分为大塘坡组第一段和第二段。锰矿均产于第一段黑色炭质页岩中, 即称黑色“ 含锰岩系” 。贵州铜仁新元古界大塘坡组黄铁矿呈条带状、点状分布于黑色炭质页岩中。本次用于测试的样品(图2), 均取自于大塘坡组第一段黑色“ 含锰岩系” 中。

图 2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 2 大塘坡组一段中的黄铁矿(手标本照片)Fig.2 Pyrite hand specimens in the First Member of Datangpo Formation

本文中黄铁矿样品分解, Re、Os 纯化分离前处理和Re、Os含量ICP-MS分析均是在国家地质实验测试中心完成。Re-Os化学分离步骤和质谱测定主要包括样品分离、蒸馏分离Os、萃取分离Re和质谱测定4个步骤。原理、方法、步骤参见文献 [18, 19]。样品使用富集的¹⁸⁵Re 和¹⁹⁰Os 混合稀释剂, 在卡洛斯管中溶解。Re 用萃取和阴离子交换柱分离, Os 用蒸馏法分离纯化。Re、¹⁸⁷Re和¹⁸⁷Os含量采用美国TJA公司生产的TJAPQ ExCell ICP-MS测定。普通Os据Nier值的¹⁸⁷Os同位素丰度, 通过测定¹⁹²Os/¹⁹⁰Os 比值算得¹⁸⁷Os同位素总量。对于Re, 选择质量数185、187, 用190监测Os; 对于Os, 选择质量数186、187、188、189、190、192, 用185监测Re。Re、Os含量的不确定度包括样品和稀释剂的称量误差、稀释剂的标定误差、质谱测量的分馏校正误差和待分析样品同位素比值测量误差, 置信水平95%。用ISOPLOT程序计算等时线。

此次贵州铜仁新元古界大塘坡组中黄铁矿Re、Os含量以及Os的同位素比值数据见表1。表中的数据已经扣除空白值, 表中误差全部都是测量统计误差。将8个样品的¹⁸⁷Re/¹⁸⁸Os和¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os比值用ISOPLOT程序处理后, 得到(459± 16)Ma的年龄(图3)。所有样品的高Re低Os含量、高Re/Os比值及高的¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os同位素比值表明, 样品中的Os是高放射成因的, 具有明显的壳源特征。

表 1

Tab.1

表 1(Tab.1)

表 1 大塘坡组黄铁矿Re-Os同位素测试数据 Tab.1 Re-Os isotopic data of pyrite in Datangpo Formation 样品号 质量/g 含量及误差/10-9 187Re/188Os 2σ 187Os/188Os 2σ Re 2σ Os 2σ 187Os 2σ xxb1301-1 0.703 1.635 0.005 0.006 3 0.000 04 0.008 53 0.000 06 1 245 8 10.33 0.09 xxb1301-2 0.700 3.008 0.011 0.005 4 0.000 02 0.015 16 0.000 09 2 706 16 21.69 0.17 xxb1302 0.701 1.417 0.005 0.005 4 0.000 04 0.007 38 0.000 06 1 267 10 10.50 0.11 xxb1303 0.701 0.323 0.001 0.004 7 0.000 02 0.002 24 0.000 01 334 2 3.69 0.03 xxb1304 0.700 1.776 0.005 0.004 6 0.000 03 0.009 36 0.000 06 1 864 12 15.64 0.13 xxb1305 0.700 1.680 0.005 0.004 5 0.000 03 0.008 84 0.000 07 1 780 12 14.90 0.15 xxb1310 0.700 0.440 0.001 0.005 1 0.000 03 0.002 84 0.000 02 416 3 4.26 0.05 xxb1314 0.700 1.540 0.005 0.005 4 0.000 07 0.008 04 0.000 18 1 362 19 11.31 0.30

表 1 大塘坡组黄铁矿Re-Os同位素测试数据 Tab.1 Re-Os isotopic data of pyrite in Datangpo Formation

图 3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 3 贵州铜仁大塘坡组黄铁矿Re-Os等时线图Fig.3 Re-Os isochrone of pyrite in Datangpo Formation of Tongren area, Guizhou Province

Re与Os都是高度难熔亲铜、亲铁元素, Os在岩浆作用过程中多被保留在固相中、地幔中富集, 而Re则更多地在岩浆中、地壳中富集, 因此, Re-Os同位素体系有着与K-Ar、Rb-Sr、Sm-Nd完全不同的地球化学特性^[20]。因此, Re-Os同位素体系在精确确定硫化物矿床的成矿时代和指示成矿物质来源方面具有较强的优越性。

由表1可知, 贵州铜仁大塘坡组第一段中黄铁矿Re含量的变化范围为0.323~3.008 ng/g, 均值为1.477 ng/g, 略低于大陆地壳丰度2 ng/g^[21]。Os含量为0.004 5~0.006 3 ng/g, 平均值0.005 2 ng/g, 与陆地壳丰度0.005 ng/g丰度几乎一致^[22]。 187Re/188Os比值较高, 最低值为334, 最高值达2 706, 均大于世界主要河流平均值227, 但均小于海水平均值4 270^[23]。8件样品的¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os值亦较高, 最低为3.69, 最高达21.69, 且由图3可知¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os初始值为1.02± 0.41, 明显大于地幔特征值(0.12~0.13)^[24], 显示放射性成因特征。同时黄铁矿¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os初始值与贵州贞丰烂泥沟卡林型金矿床壳源含砷黄铁矿¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os初始值相近。所有8件样品低Os含量、高Re/Os比值及高的 187Os/188Os同位素比值表明, 样品中的Os是高放射成因的, 具有明显的壳源特征, 即表明大塘坡组第一段的沉积物质来源于盆地本身, 并且沉积盆地处于海水与河水的一个混合环境。

新元古界南华系与国际地层委员会命名的成冰系(Cryogenian)对应, 其顶界为陡山沱组与南沱组之间的界线。在华南新元古代冰期实际上是由较早的江口冰期和后来的南沱冰期构成^[5]。贵州铜仁地区新元古界南华系自下而上依次为下统两界河组、铁丝坳组、大塘坡组和上统南沱组。其中两界河组、铁丝坳组对应于江口冰期即Sturtian冰期, 南沱组对应于南沱冰期即Marinoan冰期。大塘坡组则为上述两个冰期之间沉积。Zhou等^[25]利用U-Pb法测定了贵州东部寨郎沟剖面大塘坡组底部的凝灰岩夹层的锆石年龄, 得到年龄为(663± 4)Ma; 同时, 尹崇玉等^[26]在贵州铜仁松桃黑水溪锰矿大塘坡组底部同样测定锆石U-Pb年龄为(667.3± 9.9)Ma。二者在误差范围内几乎一致, 从而限定了贵州铜仁地区间冰期(Sturtian冰期)大塘坡组的下限年龄不早于670 Ma。

对于南沱冰期, 更多新的年龄数据表明其结束于635 Ma。Condon等^[27]对三峡地区陡山沱组底部火山灰中的锆石进行U-Pb法定年, 分别获得(665.23± 0.57)Ma和(662.50± 0.48)Ma。储雪蕾等^[28]对江西上饶南沱组顶部沉凝灰岩中锆石U-Pb定年获得(635.3± 5.4)Ma。Yin等^[29]对三峡地区陡山沱组底部凝灰锆中岩石进行U-Pb定年, 获得(628.3± 5.8)Ma。这些结果都确认南沱冰期(即Marinoan冰期)结束于635 Ma, 这也是成冰系(Cryogenian)的顶界年龄。

综上所述, 江口冰期与南沱冰期之间的沉积, 即间冰期的起始时间为江口冰期的结束时间670 Ma, 而结束的时间不超过南沱冰期的结束时间, 应该早于635 Ma, 即大塘坡组的年龄应该在670~635 Ma之间。本次对大塘坡组第一段中含锰岩系中黄铁矿进行Re-Os同位素定年, 结果为(459± 16)Ma, 为加里东晚期。显然, 大塘坡组第一段中黄铁矿的Re-Os年龄明显晚于间冰期大塘坡组的沉积时代。张飞飞等^[12]研究认为, 大塘坡组第一段中的菱锰矿由锰的氧化物或者氢氧化物转化而成。黄铁矿Re-Os年龄所代表的加里东期这一热事件记录了表壳的构造事件, 代表了黄铁矿Re-Os体系最后的封闭时间, 其晚于大塘坡组的沉积时间。然而, 至于此次构造热事件是否对间冰期大塘坡组锰矿有改造作用, 或者正是此次构造热事件促使了锰的氧化物或者氢氧化物转化为菱锰矿, 还需要更多的研究。

(1) 对贵州铜仁地区西溪堡矿区大塘坡组第一段“ 含锰岩系” 中8个黄铁矿样品的Re-Os同位数精确测年, 其结果为(459± 16)Ma, 表明该地区受加里东晚期的构造热事件影响。

(2) 此次所分析的所有样品均具有高Re低Os含量、高Re/Os比值及高的¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os同位素比值, 且¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os初始值为1.02± 0.41, 明显大于地幔特征值(0.12~0.13), 指示成矿物质来源于壳源。