水利部2016年1月地下水动态月报显示, 2015年我国主要盆地和平原区的2 103眼地下水监测井中, 80%地下水为四类或五类水, 说明我国地下水普遍“ 水质较差” , 引起了社会广泛关注。地下水与其赋存的环境条件有关, 究竟是人类活动导致的地下水污染, 还是地下水本身即为原生劣质水, 需要通过研究地下水的环境背景值才能确定。研究地下水的环境背景值有利于分析地下水是否受到污染, 进而针对性地开展地下水防护。地下水环境背景值是指某一地区在未受污染或基本未受污染的前提下, 地下水中各化学组分的含量^[1]。地下水环境背景值具有地区差异性和时效性, 是地下水污染评价的基础, 对于判断地下水污染程度及评定地下水质量具有重要意义^{[2, 3]}。随着现代分析测试技术的提高, 一些地区相继开展了地下水环境背景值研究工作, 在数据获取、数据分析以及背景值确定等方面取得了大量成果^{[4, 5, 6]}。Zeng^[7]于20世纪90年代以第四系浅层孔隙水为主要目的层, 采用数理统计方法对江汉平原东部地区进行地下水环境背景值调查研究。

根据我国首轮地下水水质调查评价工作部署, 2014年, 中国地质调查局启动中南重点地区地下水污染调查评价, 研究中南重点地区地下水环境背景值。本文选择武汉市郊区人类活动相对较小的地区进行调查取样, 通过数理统计的方法计算研究区地下水环境背景值。并将获得的地下水环境背景值与江汉平原东部地下水环境背景值^{[7, 8]}进行对比, 进一步明确了该区地下水水质的变化特征。

武汉市位于江汉平原东北部边缘, 长江和汉江呈“ Y” 字形交汇, 地势总体南高北低(图1)。北部的汉口、汉阳及武昌沿江以长江一、二级阶地为主, 垄岗平原穿插其中, 形成波状起伏的地形。沿江一带的冲积平原地形平坦, 具明显的二元结构, 上部为全新统黏土, 下部为砂性土及卵砾石层。南部主要为垄岗平原, 相对高差10~30 m不等, 以更新统亚黏土、亚砂土和黏土为主。中部分布少量条带状丘陵和残丘, 主要分布于蔡甸新农至汉阳永丰、洪山区的九峰和花山一带, 南部江夏乌龙泉和郑店一带零星分布, 岩性多为泥盆系、志留系石英砂岩、砂质页岩和石灰岩等。

图1

Fig.1

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	图1 研究区地貌及采样点分布图 1.冲积平原; 2.垄岗平原; 3.剥蚀丘陵; 4.取样点及编号Fig.1 Landform of the study area and distribution of samples

本次调查采集的样品为第四系浅层孔隙水, 主要位于长江一级阶地以及垄岗平原区。长江、汉江沿岸地区具有多层地下水含水层, 浅部为淤泥质土中的上层滞水或潜水, 深部为赋存于砂层或卵砾石层中的承压水, 由于该含水层紧邻长江或汉江, 地下水与地表水具有强烈的直接水力联系, 因而具有较高的承压水头。垄岗平原的水文地质条件较简单, 地下水以潜水为主, 多赋存于粉质黏土中, 水位埋深较大, 局部地区粉质黏土下部存在砂、卵砾石层, 具有承压性。由于砂卵石层的结构紧密且黏粒含量较高, 导致垄岗地区富水性远小于长江一级阶地, 且垄岗地区与地表水无直接水力联系, 承压水头不高^[9]。

项目组于2014年11月采集21件地下水样品(图1), 考虑地形地貌、地下水补径排条件、母质土壤、人口分布等因素, 主要采集第四系浅层地下水, 采样深度< 25 m, 大部分采样深度≤ 10 m。pH、电导率、溶解氧等在现场使用HACH40d便携式水质分析仪测定, 主要化学成分于采样当天送往实验室进行测定。共采集水样2份, 其中一份用浓硝酸酸化至pH< 2, 另一份为原样。地下水中的K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺等主要阳离子采用ICP-AES测定, Cl^-和S O42-等主要阴离子采用离子色谱测定, 重碳酸根采用滴定法测定, 地下水样品测试在国土资源部长沙矿产资源监督检测中心完成。

由于地下水所处的含水介质多为非均质, 即使同一地区的地下水各化学组分也具有局部差异, 因此, 各组分背景值不宜采用某一确定数值表示, 而应采用区间值表示^[10]。本文运用数理统计中的集中值(均值、中位数等)、标准差、变异系数等指标, 获得地下水中各组分的环境背景值范围。运用数理统计方法可以判断地下水化学数据的离散和变异程度, 从而确定地下水环境背景值的区间范围。

由于样品采集具有随机性, 样品中可能出现与区域背景不一致的异常值, 因此, 首先采用Grubbs准则剔除样本中的异常值, 运用SPSS17.0统计软件Shapiro-Wilk法对地下水各组分的概率分布类型进行判定, 最后根据各组分符合的分布类型计算集中值、标准差和变异系数(表1)。正态分布类型采用算术平均值法, 对数正态分布类型采用几何平均数法^[2], 对K⁺+Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、F^-、Cl^-、S O42-、HC O3-、N H4+、溶解性总固体(TDS)和总硬度(以CaCO₃计)常规指标进行地下水环境背景值计算与分析。

表1

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表1(Tab.1)

表1 运用数理统计确定地下水环境背景值的方法 Tab.1 Mathematical statistics methods for determining environmental background levels of groundwater 分布 类型 背景值确定方法 备注 正态 分布 X0= X¯± S X¯= 1n ∑i=1nXi S= 1(n-1)∑i=1n(Xi-X¯)2 Cv= SX¯ 式中: X0为背景值 Xi为实测值 X¯为平均值 S为标准差 Cv为变异系数 对数 正态 分布 lnX0= lnX¯± SlnX lnX¯= 1n∑i=1nlnXi SlnX= 1(n-1)∑i=1n(lnXi-lnX¯)2 Cv= eSlnX2-1 式中: X0为背景值 lnX¯为lnXi的平均值 SlnX 为lnXi的标准差 Cv为变异系数

表1 运用数理统计确定地下水环境背景值的方法 Tab.1 Mathematical statistics methods for determining environmental background levels of groundwater

3.1 异常值判断与剔除

环境背景值是反映地下水组分的天然本底值, 虽然在采样过程中尽量避开了疑似受污染的样品, 选取城市远郊区进行取样, 但在样品采集、运输及检测等环节中仍可能存在污染^[10], 因此需要对获取的地下水数据进行检验, 剔除异常数据。对于< 30的样本数量, 一般采用Grubbs准则进行异常值剔除(显著性水平为0.05时判定为异常), Grubbs准则引入正态分布中的平均值和标准偏差2个最重要的参数, 当某个样品的单一组分数据存在异常时仅剔除该组分数据, 而不是将整个样品的其他指标值一起剔除^[11]。本次调查的水样检出总数及各指标经Grubbs准则检验后有效样本数见表2。

表2

Tab.2

表2(Tab.2)

表2 水样检出总数及经Grubbs检验后的有效样本数 Tab.2 Total number of shallow groundwater samples and valid record by Grubbs test 指标 检出总数 有效样本数 K++Na+ 21 20 Ca2+ 21 21 Mg2+ 21 21 F- 18 17 Cl- 19 19 S O42- 18 18 HC O3- 21 21 N H4+ 20 19 TDS 21 21 总硬度 21 21 注: 总硬度以CaCO3计(下同)。

表2 水样检出总数及经Grubbs检验后的有效样本数 Tab.2 Total number of shallow groundwater samples and valid record by Grubbs test

3.2 检验分布类型

选用SPSS软件中的Shapiro-Wilk(W检验)对研究区内地下水中各组分数据的概率分布类型进行检验(置信度为0.05), 地下水中各组分数据不满足正态或对数正态分布的均视为偏态分布。研究区各指标分布类型如表3所示, 除了HC O3-和N H4+为对数正态分布外, 其余指标均呈正态分布, 本次检验的10项指标无偏态分布。

表3

Tab.3

表3(Tab.3)

表3 研究区及江汉平原东部地区地下水环境背景值及统计特征值 Tab.3 Environmental background levels and statistical eigenvalues of groundwater in the study area and eastern Jianghan Plain 指标 样本数 分布类型 集中值/(mg· L-1) 标准差 变异系数 背景值区间/(mg· L-1) 本次研 究区 K++Na+ 20 N 44.78 25.83 0.58 18.95~70.61 Ca2+ 21 N 73.24 38.30 0.52 34.94~111.54 Mg2+ 21 N 22.45 11.02 0.49 11.43~33.47 F- 21 N 0.24 0.08 0.33 0.16~0.32 Cl- 20 N 73.07 58.43 0.80 14.64~131.50 S O42- 21 N 72.16 49.23 0.68 22.93~121.39 HC O3- 21 LN 164.02 2.48 1.13 66.02~407.48 N H4+ 20 LN 0.07 2.18 0.91 0.01~0.32 TDS 21 N 465.39 196.16 0.42 269.23~661.55 总硬度 21 N 275.11 136.35 0.50 138.76~411.46 江汉平 原东部 地区 K+ 79 LN 1.21 0.74 0.86 0.26~4.80 Na+ 79 P 15.24 — — 1.06~50.63 Ca2+ 79 N 87.13 40.23 0.46 8.27~165.99 Mg2+ 79 LN 16.09 0.63 0.70 4.67~55.38 F- 79 LN 0.17 0.62 0.68 0.05~0.57 Cl- 79 P 4.36 — — 0.57~33.02 S O42- 61 P 14.17 — — 0.47~76.81 HC O3- 79 N 375.79 165.15 0.44 52.10~699.48 总硬度 79 P 264.31 — — 68.00~599.49 注: N表示正态分布; LN表示对数正态分布; P表示偏态分布; — 表示未计算本项值。

表3 研究区及江汉平原东部地区地下水环境背景值及统计特征值 Tab.3 Environmental background levels and statistical eigenvalues of groundwater in the study area and eastern Jianghan Plain

根据表1 中的数理统计方法, 对研究区10项指标的集中值、标准差、变异系数和背景值区间进行计算(表3)。将本次调查的地下水环境背景值与20世纪90年代江汉平原东部地区的地下水环境背景值^{[7, 8]}对比(图2), 发现阳离子中Ca²⁺相对减少, K⁺+Na⁺、Mg²⁺均相对增加, 但变化幅度较小; 阴离子中除HC O3-相对增加外, 其余阴离子均相对减少, 且变化幅度较大。

图2

Fig.2

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	图2 研究区与20世纪90年代江汉平原东部地区地下水环境背景值对比Fig.2 Comparison of groundwater environmental background levels with the 1990s levels in eastern Jianghan Plain

地下水化学特征与其赋存的水动力条件、沉积环境有关^[12]。通过分析研究区水文地质条件, 可知区内地下水中K⁺和Na⁺主要来自于北部山区变质岩风化溶解及第四系堆积物中K⁺和Na⁺的解吸。与江汉平原东部地区对比, 武汉市位于江汉平原东部地区的腹部地带, 周围的丘陵山区地下水径流速度相对较快, 含水介质中K⁺和Na⁺经矿物溶解后随水流搬运, K⁺和Na⁺大量被水带至腹部地带, 使周围环境介质中的K⁺和Na⁺含量相对减少, 而腹部地带接受水流带来的K⁺和Na⁺, 加上缓慢的地下水交替, 研究区K⁺和Na⁺含量表现为相对高值。江汉平原东部地区的汉川和嘉鱼一带, 虽然地下水交替较缓慢, 可以接受地下水流带来的K⁺和Na⁺, 但由于其远离山区变质岩, K⁺和Na⁺来源有限, 故未能表现出高含量的K⁺和Na⁺。

当以HC O3-含量为主的地下水中, K⁺和Na⁺含量增加的情况下, Ca²⁺和Mg²⁺含量将减少。由于地下水中K⁺和Na⁺含量较低, 其对Ca²⁺和Mg²⁺含量影响有限, 故研究区地下水中Ca²⁺和Mg²⁺含量略微降低。

区内F^-主要来源于氟化物及含氟硅酸盐矿物的溶解、水解作用和大气降水, 但其提供的F^-含量有限, 故F^-含量较低, 且变化较小。较20世纪90年代, Cl^-含量具有较大的增加, 主要由于北部山区含氯化物的矿物经长期淋滤, Cl^-随水流被带至平原地带, Cl^-含量不断增高, 且不易被吸附, 因而矿化度也随之增高。

地下水中的HC O3-主要来源于介质中有机物的分解, 尤其是进入还原环境厌氧细菌的分解。位于武汉市西南部的汉川和嘉鱼县一带盖层中有机质含量较高, 且地下水处于强还原环境, 因此HC O3-含量较高。武汉市南部大部分地区为氧化环境, 仅有沿江一级阶地为还原环境, 但盖层有机质含量比汉川和嘉鱼县一带低, 因此, 本次获得的HC O3-的环境背景值较小。

与20世纪90年代相比, 本次调查获得的硫酸盐环境背景值具有较大增加, 高硫酸盐的水样主要位于武汉市北部山前地带, 可能受北部山区岩石风化淋滤作用影响较大, 而二级阶地地下水赋存环境为氧化环境, 金属硫化物的氧化也将造成硫酸盐含量增加。

(1)运用Grubbs准则对异常值进行剔除, 结果显示绝大部分数据均在正常值范围内, 仅有个别数据受到污染。Shapiro-Wilk(W检验)结果显示除了HC O3-和N H4+为对数正态分布外, 其余指标均呈正态分布, 无偏态分布。

(2)与20世纪90年代江汉平原东部地区相比, 本次调查的武汉市地下水环境背景值阳离子中Ca²⁺相对减少, K⁺+Na⁺、Mg²⁺均相对增加, 但变化幅度较小; 除HC O3-相对增加外, 其余阴离子均相对减少, 且变化幅度较大。

(3)研究区地下水化学成分主要受北部山区岩石风化淋滤作用影响, 经地下水运移至地下水交替缓慢的长江沿岸地带, HC O3-与表层的有机质含量和地下水氧化还原条件密切相关。

(责任编辑: 刘永权)