本次研究的古风化壳在研究区小关口剖面出露最好, 古风化壳厚度较大且保存较好, 故本文选取小关口古风化壳剖面为主要研究剖面。小关口古风化壳略受岩层产状控制, 发育成熟, 总厚度约3.4 m(图2), 岩性主要为灰绿色、土黄色、砖红色黏土岩和粉砂质黏土岩。在中部及顶部各有1层红褐色褐铁矿黏土岩和褐铁矿层, 疏松多孔, 孔隙多被土黄色黏土填充, 中部褐铁矿黏土岩厚度仅4 cm, 顶部褐铁矿层厚度约23 cm(图3(a)、(b))。该古风化壳剖面分层特征明显, 部分层位植物化石丰富, 可见植物叶片化石(图3(c)), 经鉴定属节蕨植物门楔叶纲木贼目, 具体种属不详。节蕨植物始现于泥盆纪, 在石炭纪— 二叠纪全盛, 在全球广泛分布, 是当时沼泽和森林的主要组成植物之一, 主要适应于热带区的暖湿环境^[10]。小关口古风化壳剖面部分层位中发现植物化石, 表明该层位形成时的气候有利于植物生长, 可作为恢复古气候的证据之一。古风化壳下伏原岩为泥盆纪高坡场组深灰色中厚— 厚层白云岩, 原岩顶面与古风化壳接触位置因风化剥蚀而凹凸不平, 上覆岩层为石炭纪祥摆组灰色和土黄色中厚层石英砂岩, 表明自此时开始进入滨浅海沉积。

图2

Fig.2

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	图2 小关口古风化壳剖面岩性柱状图Fig.2 Lithological column of the paleo-weathered crust at Xiaoguankou Section

图3

Fig.3

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	图3 小关口古风化壳野外露头及植物化石 (a) 古风化壳底部白云岩; (b) 古风化壳顶部褐铁矿层与上覆石英砂岩; (c) 古风化壳中炭黑色植物叶片化石Fig.3 Outcrop of the paleo-weathered crust and the plant fossil at Xiaoguankou Section

镜下观察发现高坡场组原岩中可见褐铁矿沿白云石空隙填充(图4(a))。此外, 在白云石颗粒间隙中可见晶形呈四边形或多边形的黄铁矿及呈黄铁矿晶形假象的褐铁矿(图4(b)), 推测原岩中铁质矿物应为成岩后铁质渗入形成。

小关口古风化壳岩性以灰绿色、土黄色、砖红色铁质黏土岩和粉砂质黏土岩为主, 黏土矿物主要为高岭石(图4(c)), 伊利石较少, 部分黏土岩中含有较多炭质植物化石碎片, 导致岩石呈灰黑色。该古风化壳剖面顶部厚约23 cm的铁质黏土岩中褐铁矿含量较高, 岩石疏松多孔(图4(d)), 可形成褐铁矿层, 且该褐铁矿层内有自边缘延伸到内部的渗流管(图4(e)), 管壁为褐铁矿, 管内可见蛋白石。渗流管是大气条件下地表氧化渗流带常见现象, 是由地下潜水面以上的渗流水中铁质、铝质或硅质, 包括少量黏土矿物, 在向下渗流时沉淀下来的铁质或铝土质管状纹层^[11]。观察发现该古风化壳顶部的褐铁矿具皮壳状纹层(图4(f)), 说明其经历了多次渗流沉淀。

图4

Fig.4

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	图4 小关口古风化壳剖面镜下特征Fig.4 Micrograph characteristics of the paleo-weathered crust at Xiaoguankou Section

小关口古风化壳剖面采样点位于小关口附近北京东路山坡处, 自原岩起分层采样。将采集到的样品自然风干后, 部分送至中国科学院地球化学研究所用于磨制岩石薄片, 部分用玛瑙研磨钵磨至200目, 送至广州澳实矿物实验室进行主量元素与微量元素地球化学分析。主量元素中FeO采用酸消解和重铬酸钾滴定法测定, 其他元素采用硼酸锂-硝酸锂熔融X射线荧光光谱分析法(XRF)测定, 测试仪器为荷兰产Panalytical Axios X射线荧光光谱仪, 总体分析误差优于5%; 微量元素采用电感耦合等离子体质谱仪法(ICP-MS)测定, 测试仪器为美国产Perkin Elmer Elan 9000等离子体质谱仪, 总体分析误差优于5%。

由主量元素氧化物含量及变化特征(图5, 表1)可知, 小关口古风化壳中主量元素氧化物的种类和含量具有以下特征: ①SiO₂、Fe₂O₃和Al₂O₃是小关口石炭系底部古风化壳的主要组成物质, K₂O、Na₂O、CaO和MgO等含量相对较低; ②SiO₂、Al₂O₃和TiO₂曲线形态变化基本一致, K₂O与Na₂O化学性质相近, 曲线形态一致且与Fe₂O₃曲线形态变化相反, MgO与CaO化学性质相近, 曲线形态一致; ③小关口剖面底部原岩白云岩向古风化壳过渡处, MgO与CaO含量急剧减少, 其余主量元素氧化物含量均相对增加。

图5

Fig.5

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	图5 小关口古风化壳剖面主量元素氧化物变化特征Fig.5 Content variation of major elements of the paleo-weathered crust at Xiaoguankou Section

表1

Tab.1

表1(Tab.1)

表1 小关口古风化壳剖面主量元素氧化物分析结果及风化参数 Tab.1 Analysis results of major elements and weathering parameters of the paleo-weathered crust at Xiaoguankou Section 样品编号 wB/% A/NK A/CNK OI CIA SiO2 Al2O3 TiO2 Fe2O3 FeO CaO MgO K2O Na2O P2O5 LOI 总量 XGK01 0.75 0.24 < 0.01 0.21 0.09 30.70 21.10 0.08 0.02 < 0.01 45.99 99.20 2.40 0.01 2.33 66.67 XGK02 3.20 1.64 0.07 2.45 0.15 28.30 19.50 0.47 0.04 0.01 44.03 99.86 3.22 0.06 16.33 74.89 XGK03 44.26 24.93 1.10 11.83 0.34 0.30 2.33 6.79 0.12 0.05 8.01 100.06 3.61 3.46 34.79 78.00 XGK04 71.60 12.60 0.77 5.53 0.19 0.11 0.47 1.81 0.04 0.03 6.29 99.44 6.81 6.43 29.11 86.96 XGK05 75.76 14.72 0.94 0.88 0.16 0.08 0.45 1.87 0.05 0.02 5.00 99.93 7.67 7.36 5.50 88.20 XGK06 78.60 6.89 0.37 9.80 0.09 0.03 0.19 0.75 0.04 0.01 3.38 100.15 8.72 8.40 108.89 89.36 XGK07 75.80 14.34 1.07 1.01 0.12 0.06 0.32 1.59 0.04 0.03 5.00 99.38 8.80 8.49 8.42 89.57 XGK08 73.66 14.46 0.94 2.24 0.15 0.13 0.34 1.72 0.04 0.03 5.29 99.00 8.22 7.65 14.93 88.93 样品编号 wB/% A/NK A/CNK OI CIA SiO2 Al2O3 TiO2 Fe2O3 FeO CaO MgO K2O Na2O P2O5 LOI 总量 XGK09 70.39 17.24 1.08 2.22 0.18 0.05 0.22 1.83 0.04 0.03 5.90 99.18 9.22 8.98 12.33 90.03 XGK10 36.04 5.00 0.55 46.35 0.18 0.02 0.14 0.42 0.04 0.03 10.98 99.75 10.87 10.42 257.50 91.24 注: LOI为烧失量; A/NK= Al2O3/(Na2O+K2O); A/CNK= Al2O3/(CaO+Na2O+K2O)[12]; OI= Fe2O3/FeO; CIA= Al2O3/( Al2O3+CaO* + Na2O+ K2O)× 100%, 其中CaO* 表示硅酸盐中的CaO, 本文使用判断CaO/Na2O摩尔分数比值的方法估算CaO* 含量, CIA中的CaO* 已去除磷酸钙和碳酸钙[13, 14]。

表1 小关口古风化壳剖面主量元素氧化物分析结果及风化参数 Tab.1 Analysis results of major elements and weathering parameters of the paleo-weathered crust at Xiaoguankou Section

一般而言, Al和Ti的活动性差, 且Ti在多种环境下均较稳定^[15], 可作为判断风化淋滤强度的参照元素。此外, Al和Ti常以氢氧化物或氧化物形式赋存于黏土中^[16], 故Al₂O₃和TiO₂富集是发育程度较高的风化壳的典型特征^[17]。小关口古风化壳中Al₂O₃和TiO₂均相对富集, 符合其“ 因活动性差, 易在风化壳中富集” 的元素化学特点。

Fe的化学活动性较稳定, 小关口古风化壳中Fe₂O₃明显富集, 该古风化壳中Fe的风化特征及顶部褐铁矿层的形成机制与南方红土成因相似。即Fe在风化带被氧化后形成Fe的氢氧化物, 之后脱水形成褐铁矿等F³⁺氧化物, Fe的氧化物性质稳定, 不易淋失, 从而在地表淀积和富集, 形成褐铁矿层^[18]。Si的化学活动性强于Al、Ti和Fe的化学活动性, 但也较稳定, 小关口剖面底部原岩向古风化壳过渡处, SiO₂含量开始升高, 之后转为稳定, 至剖面顶部淋滤作用加强导致SiO₂含量急剧下降。

Ca、Mg、Na和K属于易迁移的碱土金属和碱金属元素, 在小关口古风化壳中均表现为强烈淋失, 其中Ca和Mg的强烈淋失是碳酸盐岩风化壳的典型特征^[18]。在原岩向古风化壳过渡处, CaO和MgO含量急剧减小, 是由早期风化过程中白云岩CaCO₃、MgCO₃与CO₂、H₂O发生化学溶解造成的, 这在岩溶地区较常见。CaO和MgO的强烈淋失说明该古风化壳形成初期, 水分充足且温度适宜, 为湿热气候。值得注意的是, K₂O在小关口古风化壳个别层位中含量略高, 且对应的层位中均含有较多的炭质或植物化石, 而植物对钾盐具有较强的吸附作用^[19], 所以笔者认为, 部分层位K₂O含量较高是由植物对钾盐的吸附造成的。此外, P的富集也与生物含量有关^[20], 故在植物化石丰富的层位, P₂O₅含量较高。

微量元素分析结果(表2)表明, 与原岩相比, 小关口古风化壳剖面中除Mn、Sr等低于检出限外, 其余元素总体含量均有增加, 其中Sc、V、Cr、Cu、Zn、Ga、Ba、Th和Pb含量明显增加, Sr含量明显减少, Mn在剖面底部含量较高, 向上逐渐降低。

Sc、Cu、Ga和Th在表生条件下化学性质稳定, 不易发生迁移^{[15, 16]}, V、Zn、Mo易被黏土矿物吸附^[21], 该古风化壳中黏土矿物主要为高岭石, Cr、Cu等常置换其中的Al^[22]。Be、Ba和Pb常通过类质同象置换K进入硅酸盐矿物中, 故古风化壳中其含量与K₂O含量呈正相关。因此, 上述元素在古风化壳中均有增加。相反, Sr化学性质活泼, 易淋失, 故表现为Sr含量降低。

表2

Tab.2

表2(Tab.2)

表2 小关口古风化壳剖面微量元素分析结果 Tab.2 Analysis results of trace elements of the paleo-weathered crust at Xiaoguankou Section 样品编号 wB/10-6 Sr/Cu Be Sc V Cr Mn Co Ni Cu Zn Ga Sr Mo Cd Ba La Pb Th U XGK01 < 0.5 < 1 4 4 69 1 2 3 3 < 10 107 < 1 < 0.5 30 < 10 < 2 < 20 < 10 35.67 XGK02 0.5 4 16 5 146 4 13 9 13 10 117 1 < 0.5 < 10 10 3 < 20 10 13.00 XGK03 6.3 19 233 93 133 72 91 90 35 30 60 16 0.5 320 30 104 20 10 0.67 XGK04 1.7 13 70 70 14 2 9 75 17 20 44 2 < 0.5 120 60 37 20 < 10 0.59 XGK05 1.4 13 73 63 12 2 8 11 9 20 39 1 < 0.5 140 50 25 20 < 10 3.55 XGK06 0.6 6 33 34 5 < 1 4 83 6 10 21 7 < 0.5 50 20 26 < 20 < 10 0.25 XGK07 1.2 15 89 65 10 1 6 14 7 20 39 2 < 0.5 130 50 20 30 < 10 2.79 XGK08 1.3 16 78 69 12 1 6 26 10 20 42 2 < 0.5 130 50 25 30 < 10 1.62 XGK09 1.3 16 92 75 11 1 7 16 12 20 52 < 1 < 0.5 140 70 24 30 < 10 3.25 XGK10 0.6 4 69 43 < 5 < 1 4 44 7 10 28 20 < 0.5 30 30 43 < 20 < 10 0.64

表2 小关口古风化壳剖面微量元素分析结果 Tab.2 Analysis results of trace elements of the paleo-weathered crust at Xiaoguankou Section

一些风化参数可以表征风化强度与古气候特征, A/NK和A/CNK反映碱土金属和碱金属的淋滤程度, 其值越大表示风化强度越大^[12]。小关口古风化壳剖面中A/NK和A/CNK均自原岩至古风化壳顶部依次增大, 说明该古风化壳顶部碱土金属和碱金属的淋滤最为强烈, 风化作用最强。Fe对环境中含氧量的变化较敏感, 环境中含氧量升高将导致低价态的Fe²⁺被氧化, 形成高价态的Fe³⁺, 故Fe³⁺/ Fe²⁺值(即OI)可指示环境中含氧量特征^[15]。小关口古风化壳剖面OI值在中部褐铁矿黏土岩及顶部褐铁矿层中最高, 说明风化过程中Fe分别在以上2个层位形成时, 遭受了2期强氧化作用。

Mn可指示气候的干湿程度, 其含量越低说明气候越潮湿^[23]。小关口古风化壳剖面自底部至顶部, Mn含量不断降低, 在顶部褐铁矿层中剧烈淋失, 反映该古风化壳形成于潮湿的气候。Sr/Cu值对古气候变化较敏感^[24], 通常Sr/Cu为1.3~5.0指示湿热气候, Sr/Cu> 5.0指示干热气候^[25]。除与原岩接触层位外, 小关口古风化壳剖面Sr/Cu值均< 5.0, 进一步说明该古风化壳形成于湿热气候。

化学蚀变指数CIA是表征化学风化淋滤强度的常用参数, 一般情况下, CIA值在50~65之间指示干冷气候下较弱的风化强度; CIA值在65~85之间指示暖湿气候下中等的风化强度; CIA值在85~100之间指示湿热的热带、亚热带气候条件下强烈的风化作用^[26]。小关口古风化壳CIA值除底部两层< 85外, 其余层位均> 85, 反映了湿热气候条件下强烈的风化作用。A-CN-K三角图(图6)中, 除原岩外的其余样品均集中分布于A-K线, 说明斜长石几乎已彻底风化, 其中Ca和Na强烈亏损, Al强烈富集, 风化产物以高岭石和三水铝石为主, 风化程度较高。

图6

Fig.6

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	图6 A-CN-K三角模型图[16, 18] A=Al2O3; CN=CaO* +Na2O; K=K2O Ⅰ 、Ⅱ 分别表示风化趋势的两个阶段Fig.6 A-CN-K ternary diagram[16, 18]

地球化学特征及小关口古风化壳植物化石和褐铁矿层中渗流管的发现, 均证明该古风化壳形成于炎热潮湿的热带-亚热带气候。研究表明, 垂直方向上, 风化壳剖面由底至顶, 形成时间由新到老, 风化程度由弱至强^[27], 故该古风化壳顶部风化作用最强烈。综上所述, 小关口古风化壳为发育程度较高的脱硅富铁铝化风化壳, 属红土型风化壳。

地形地貌的高低起伏将对风化壳的形成和发育产生影响, 可根据古风化壳在区域内的分布特征及稳定性反推当时区域内的古地貌。石炭系底部古风化壳在研究区情人谷、小关口和苗天3个地区均有出露, 其原岩为高坡场组白云岩, 易与H₂O和CO₂发生溶解反应形成岩溶地貌, 且当时的古气候为湿热气候, 具备形成岩溶地貌的条件。从古风化壳出露的地点及特征看, 情人谷位于研究区西南部, 古风化壳厚度为0.23 m, Fe₂O₃高达68.97%, 古风化壳之上为祥摆组石英砂岩; 小关口位于研究区中南部, 古风化壳厚度约为3.4 m, 顶部为一层疏松多孔的褐铁矿层, 之上为祥摆组石英砂岩; 苗天位于研究区东北部, 古风化壳厚度约为4.2 m, 顶部褐铁矿层之上为一层较厚的铝土质泥岩, 铝土质泥岩上覆岩层为祥摆组石英砂岩。

综上所述, 研究区石炭系底部古风化壳形成时应发育岩溶地貌, 导致古风化壳稳定性较差。西南部情人谷古风化壳厚度最小且铁质最富集, 为高铁型风化壳, 说明地形较周围高, 排泄较好, 虽因突起风化作用强烈, 但由于风力及流水作用, 风化形成的碎屑物质不易堆积在原地, 导致铁质富集^[28], 故应为溶丘地貌; 中南部小关口古风化壳厚度较大且顶部为一层疏松多孔的褐铁矿层, 说明地形较周围稍低且排泄较好, 导致顶部风化最强烈且风化残积物可在原地堆积^[29], 应为一小型的岩溶漏斗; 东北部苗天古风化壳厚度最大, 且顶部褐铁矿层之上为一层铝土质泥岩, 说明地形较周围低, 且开始排泄较好, 顶部可淋滤形成褐铁矿层, 之后排泄变差, 开始接受大量泥质组分的冲刷和堆积, 形成铝土质泥岩^[28], 故应为溶洼地貌。