第一作者简介: 詹涵钰(1990—),女,硕士,助理工程师,主要从事区域地质调查、矿产勘查研究工作。Email: 306269946@qq.com。
锂作为一种新能源、新材料,对国民经济建设及国防安全保障具有重要的战略意义。卤水中液体锂为锂资源的主要来源之一。四川盆地自贡地区地下卤水资源丰富,但开发利用方式较为单一。前人对自流井背斜卤水中的锂资源研究较少,但已有数据均表明局部卤水中Li+含量达单独开采工业品位的2~4倍,具有较高的开采价值。近年来,对自贡地区的地下卤水资源分布情况进行了调查,对有利地区采集的样品进行了分析,结果表明: 锂资源已达边界品位的3~4倍、最低工业品位的2倍以上; Li+与Na+、K+、$NH^{+}_{4}$、Cl-含量呈明显的正相关,卤水中Na+、K+、$NH^{+}_{4}$、Cl-的含量可作为Li+含量的间接指示; 降低卤水中Mg/Li值能够有效控制提锂成本; 相比于黄卤,黑卤有较低的Mg2+和较高的Li+、Na+、K+、$NH^{+}_{4}$及Cl-。通过综合分析认为,邓井关背斜的轴部黑卤密集分布地区可作为锂资源的找矿靶区。
Lithium as a new energy and material has important strategic significance for national economic construction and defense security. The liquid lithium in brine is the main source of lithium resource. The underground brine resource is abundant in Zigong Area of Sichuan Basin, but the way of exploitation and utilization is onefold. Although there are few researches about the brine lithium resource of Ziliujing anticline, the existing data reveal that the Li+ content of local brine is 2 to 4 times of the mining industrial grade, which has great exploitation value. In recent years, the authors have investigated the distribution of underground brine resources in Zigong Area and analyzed the samples that were collected in favorable areas. The results show that the grade of lithium resource is 3 to 4 times higher than the boundary grade and 2 times higher than the lowest industrial grade. The Li+ content has obvious positive correlation with the contents of Na+, K+, $NH^{+}_{4}$ and Cl-. Therefore, the contents of Na+, K+, $NH^{+}_{4}$, Cl- in brine can be used as an indirect indication of Li+ content. Decreasing the Mg/Li of brine can effectively control the cost of lithium extraction. Compared with the yellow brine, the black brine has lower Mg2+ content and higher contents of Li+, Na+, K+, $NH^{+}_{4}$ and Cl-. Through comprehensive analysis, the authors considered that the axis of Dengjingguan anticline, where the black brine is densely distributed, could serve as a target area for lithium resource exploration.
近年来, 锂作为国防尖端工业和民用高新技术领域的重要原料逐渐被重视[1, 2]。锂在自然界中主要以赋存于锂辉石、锂云母中固体资源和卤水中液体资源两种形式存在[3]。在我国, 锂资源量约677万t, 卤水中液体资源占80%, 固体资源占20%[4]。除盐湖卤水外, 地下卤水资源也储集了不同浓度的锂, 值得我们加以关注[5, 6]。
四川盆地富含地下卤水资源, 其中自贡地区有着悠久的井卤生产和研究历史。1970年, 第七地质普查大队对卤水分布特征进行了探讨, 认为因富含FeS导致卤水颜色变黑的 “ 黑卤” , 主要储存在三叠系中下统嘉陵江组五段(T1-2j5)— 三叠系中统雷口坡组一段(T2l1); 因富含Fe的氢氧化物而卤水颜色变黄的 “ 黄卤” , 则主要储存于须家河组内
虽然前人已对自贡地区地下卤水做了研究, 但主要局限于对地层特征、构造特征的认识和对深层卤水储集规律的总结, 而对其中的锂资源鲜有涉及。本文通过分析自贡地区典型储卤构造卤水的化学特征, 讨论锂资源与其他组分的相关性, 筛选出采锂可行性较高的卤井, 并根据其分布规律预测卤水的找锂靶区。
四川盆地是我国著名的以储集盐卤水为主的大型封闭、半封闭自流盆地, 面积约20万km2[7]。卤水资源主要赋存于地下1 000~4 500 m的三叠系中统雷口坡组(T2l)和三叠系中下统嘉陵江组(T1-2j)碳酸盐岩储层中。白垩纪末盆地内产生大量构造隆起, 并伴生众多的断裂构造, 储存在低孔渗介质中的地下卤水因地动压力的驱使, 汇聚到各个构造隆起之中, 形成了大量具有开采潜力的储卤构造[13]。
研究区位于四川盆地西南的自贡地区。该地区拥有众多储卤构造, 地下卤水资源丰富。前人的分析数据表明, 卤水中有液态锂存在, 含量达单独开采工业品位的2~4倍, 具有较高的开采价值。
如图1所示, 自贡地区主要出露的地层由老至新依次是: 三叠系上统须家河组(T3xj), 侏罗系下统自流井组(J1z)、中统新田沟组(J2xt)与沙溪庙组(J2s)、上统遂宁组(J3sn)与蓬莱镇组(J3p), 白垩系下统窝头山组(K1w)与中统三合组(K2s), 以及沿沱江河谷零星分布的第四系。地表岩性较单一, 主要为紫红色、砖红色泥岩、砂岩夹浅灰色、灰绿色砂岩和灰岩[14]。
区内平行排列有自流井背斜和邓井关背斜2个典型的储卤构造, 二者相距不远, 表现出诸多一致性: 均受泸州和华蓥山古构造的影响, 走向呈NE-SW向; 地表出露地层为侏罗系自流井组(J1z)和沙溪庙组(J2s); 主要的黄卤储层为三叠系上统须家河组二段(T3xj2)、四段(T3xj4)、六段(T3xj6); 黑卤储层为三叠系中下统嘉陵江组五段(T1-2j5)、中统雷口坡组一段(T2l1)等。以上特征表明, 自流井背斜和邓井关背斜表现出极大的相似性, 可以作为一个成矿系统进行讨论。
自流井背斜位于自贡凹陷的东北部, 为NE向不对称短轴背斜。自流井背斜构造及井位分布如图2所示。
矿区内断裂构造发育, 共查明10余条, 大致分为平行轴线和斜交轴线2组。地表仅出露黄葛坡断层和重滩断层, 呈NW向平行分布在背斜的西倾末端, 其余均为地下隐伏断层。自流井背斜轴部出露的地层有侏罗系自流井组(J1z)红色岩层, 两翼主要为沙溪庙组地层(J2s)。卤水富集于背斜轴部和断裂断层较发育的地段。其中黄卤主要产于三叠系须家河组二段(T3xj2)、四段(T3xj4)、六段(T3xj6)的长石石英砂岩中, 为孔/裂隙储卤层, 厚度超过300 m, 埋深于地下400~700 m; 黑卤则主要产于三叠系嘉陵江组第五段(T1-2j5)、雷口坡组第一段(T2l1)的白云岩、石灰岩中。由于层间无其他层段且裂隙十分发育, 所以共同组成了岩溶裂隙型储卤层— — 嘉陵江— 雷口坡组含卤层, 产卤层厚度为60~70 m, 埋深超过1 000 m[16]。
邓井关背斜位于四川盆地西南自流井凹陷带的东南翼, 沿NE向60° ~70° 延展, 为一北陡南缓的不对称短轴背斜。区内断裂构造十分发育, 已查明的断层达19条, 其中8条出露地表, 11条为隐伏断层。根据断层走向与背斜轴向的关系, 可分为平行断层和斜交断层。平行断层较典型的有F2、F4、F7, 典型的斜交断层有F1、F3。邓井关背斜主要出露侏罗系自流井组(J1z)红色岩层和三叠系上统须家河组(T3xj)、中统雷口坡组(T2l)及深埋地下数百米的中下统嘉陵江组(T1-2j)。该矿区以储黑卤为主, 全区共有黑卤生产井27口, 沿背斜轴向分布, 大部分位于F2、F4断裂带上。雷口坡组(T2l)和嘉陵江组五段(T1-2j5)为黑卤储集层, 其隔水顶、底板分别为须家河组第一段(T3xj1)的页岩夹石英砂岩和嘉陵江组第四段(T1-2j4)的硬石膏层夹泥质白云岩。得益于这里天然的封闭承压环境, 黑卤几乎无垂向的越流补给。邓井关背斜构造及井位分布如图3所示。
为充分研究自贡地区卤水中锂资源分布, 本文选取自流井背斜和邓井关背斜2个典型的储卤构造, 对不同井位、不同层位的卤水采集了分析样品。
2.1.1 样品采集
本次在自流井背斜和邓井关背斜共采集33组样品(包括重复取样), 其中黄卤数据18组, 黑卤数据15组。黄卤采样层位位于三叠系上统须家河组(T3xj), 黑卤样品采于三叠系中统雷口坡组(T2l)到中下统嘉陵江组(T1-2j)。
2.1.2 测试方法与操作流程
样品分析在四川省天晟源环保股份有限公司完成。采用的分析仪器为GBC(火焰原子吸收分析仪), 采用的试剂为锂、钠、镁、钙等标准储备液(均为1.000 mg/mL), KCl(光谱纯)溶液(K+, 20 mg/mL), 优级纯盐酸, LaCl3· H2O溶液(La3+, 12.5 mg/mL), 1% CsCl溶液, Sr(NO3)2溶液(Sr2+, 50 mg/mL), 10%的柠檬酸(用氢型阳离子树脂纯化), 所用卤水样为制备锂盐工艺中的卤水水样, 实验用水均为高纯水[17]。
分别配制各离子的标准溶液, 并将其喷入火焰, 以空白溶液为参比, 再按照仪器工作条件(表1)以各元素对应的波长、狭缝宽度、灯电流等分别进行操作, 测定其吸光度、发射强度, 绘制工作曲线, 随后测定试样溶液。
样品的水化学分析结果如表2所示。
从表2可见, 自贡地区卤水中不仅含高浓度的Na+、Cl-离子, 还富集不同浓度的微量元素。卤水中主要富集的阴离子为Cl-、S
根据《矿产资源工业要求手册》[18], 卤水LiCl的边界品位为150 mg/L, 最低工业品位为300 mg/L, 换算成Li+, 边界品位为24.71 mg/L, 最低工业品位为49.41 mg/L。Br-在经济价值高的矿山可以降低回收标准, 卤水中含量为0.02~0.05 g/L, 可综合回收。自流井背斜卤水中Li+含量高达90 mg/L, 是边界品位的3~4倍、最低工业品位的2倍左右; Br-含量为0.259~1.064 g/L, 为可回收品位的10倍以上。邓井关背斜卤水中Li+含量高达83 mg/L, 是边界品位的3倍左右、最低工业品位的2倍左右; Br-含量达0.78 g/L, 为可回收品位的3~4倍。
综上所述, 自贡地区卤水的矿化度很高, 开采意义较大, 除锂矿外, 溴也具有利用价值。
自流井地区典型储卤构造中, 黑卤中Li+含量为45~90 mg/L, 黄卤中Li+为12~78 mg/L, 就锂矿化度而言, 黑卤比黄卤高。同时, 黑卤中的Mg/Li值为7~25, 而黄卤中的Mg/Li值在23~55之间。卤水中锂最常用的碳酸盐提取法不适合高Mg/Li值的卤水, 因为浓缩后的卤水中含有过饱和的MgCl2, 需用大量的纯碱(Na2CO3)将卤水中的Mg2+消耗掉, 增加了提锂成本[19], 就成本控制而言, 黑卤也比黄卤更适合提锂。
通过将其他离子含量与Li+含量分别作X、Y散点图, 可得相关性图解(图4), 以此反映了Li+含量与K+、Na+、N
如图4(a)所示, 自贡地区黄卤与黑卤中的K+含量与Li+含量均呈正相关关系; 其余图解也可用一次函数表示, 且直线与X轴夹角的正切值均大于0, 可见Li+含量与Na+、Cl-、N
自贡地区典型的储卤构造— — 自流井背斜和邓井关背斜, 虽已有研究显示其中液态锂有一定的开采价值, 但由于当时锂资源的受关注度不高且液态锂的提取存在一定困难, 所以对卤水的开发利用方式较为单一, 以技术相对成熟的制盐为主。自流井背斜是自贡地区采卤历史最悠久、开采程度最深的矿区。据不完全统计, 区内共有卤(气)井达13 000余口, 超千米井约2 000余口。由于开采时间长、规模大, 弹性储存资源量近乎枯竭, 现已停止生产, 部分井甚至填埋。邓井关背斜与自流井背斜处于同一成矿系统, 虽规模不及自流井背斜大, 但剩余资源量很可观, 前人推测可采储量约11.08× 106 m3 [12]。因此, 自贡地区地下卤水的找锂靶区可从邓井关背斜中选取。
从自贡地区卤水化学分析可知, Li+含量与Na+、K+、N
邓井关背斜轴部断裂带十分发育, 黑卤井位沿背斜轴部分布, 而黄卤井则主要分布在背斜的两翼(图5)。黑卤主要储存在嘉陵江组五段(T1-2j5)— 雷口坡组一段(T2l1), 黄卤则主要储存于须家河组内(T3xj)[7]。前已述及, 黑卤的采锂可行性大于黄卤, 因此找锂靶区预测在邓井关背斜轴部断裂带, 采卤层位为嘉陵江组五段(T1-2j5)— 雷口坡组一段(T2l1)之间, 如图5所示。
(1)四川自贡地区一组走向近平行的NE-SW向褶皱— — 自流井背斜和邓井关背斜为主要的储卤构造。
(2)自流井背斜卤水中Li+含量达边界品位的3~4倍、最低工业品位的2倍左右。邓井关背斜Li含量为边界品位的3倍、最低工业品位的2倍左右。自贡地区卤水的矿化度高, 开采意义较大, 除锂矿外, 溴也具有一定的综合利用前景。
(3)自贡地区典型储卤构造的卤水中Li+含量与Na+、K+、N
(4)与黄卤相比, 黑卤中具有更高的Na+、K+、N
The authors have declared that no competing interests exist.
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