湘西北张家界市李家铜矿流体包裹体地球化学特征
梁恩云, 邹光均, 彭云益, 熊苗
湖南省地质调查院,长沙 410116

第一作者简介: 梁恩云(1983—),男,高级工程师,主要从事区域地质矿产调查与研究。Email: 8832188@163.com

摘要

湘西北地区是著名的铅锌矿、锰矿产出地,为完善该地区成矿序列,对张家界市李家铜矿成矿期的石英、方解石、重晶石进行了流体包裹体均一温度、盐度、气相成分、群体液相成分和氢氧同位素测定。结果表明: 包裹体均一温度为146~282 ℃,流体盐度为0.71%~15.86%(NaCl),成矿流体气相成分含少量的CH4和H2,包裹体液相成分中离子以Ca2+、Mg2+、Na+、$SO_{4}^{2-}$SO_{4}^{2-}及Cl-为主,氧同位素 δ18O矿物值范围为11.6‰~17‰,氢同位素 δD值范围为-54.7‰~-76.2‰。经计算,成矿压力为1.02~66.17 MPa,成矿深度为0.1~6.57 km。成矿热液为层控型热卤水,成矿时间自震旦纪陡山沱期一直持续到志留纪文洛克期。

关键词: 流体包裹体; 氢氧同位素; 成矿物质来源; 湘西北; 张家界
中图分类号:P618.41 文献标志码:A 文章编号:2095-8706(2018)06-0024-09
Geochemical characteristics of fluid inclusions in Lijia copper mine, Zhangjiajie, Northwest Hunan
LIANG Enyun, ZOU Guangjun, PENG Yunyi, XIONG Miao
Hunan Institute of Geological Survey, Changsha 410116, China
Abstract

Northwest Hunan is a famous area producing lead-zinc ore and manganese ore. In order to improve the research on the metallogenic sequence in this area, the authors made some analyses on the intramineral quartz, calcite and barite in Lijia copper mine in Zhangjiajie, which include homogenization temperature, salinity, gas compositions, liquid compositions and oxygen and hydrogen isotope. The results show that the homogenization temperature of the inclusion is from 146 ℃ to 282 ℃, and the salinity of the ore-forming fluid is from 0.71% to 15.86% (NaCl). The gas components of the ore-forming fluid have a little CH4 and H2, and the ions in the inclusion liquid compositions are mainly Ca2+, Mg2+, Na+, K+, $SO_{4}^{2-}$ and Cl-. The oxygen isotope ( δ18O矿物) value is from 11.6‰ to 17‰, and the hydrogen isotope ( δD) value is from -54.7‰ to -76.2‰. By calculation, the metallogenic pressure is from 1.02 MPa to 66.17 MPa, and the metallogenic depth is from 0.1 km to 6.57 km. It can be concluded that the metallogenic hydrothermal solution is a stratabound hot brine, and the metallogenic time is from Sinian Doushantuo period to Silurian Wenloch period.

Keyword: fluid inclusion; oxygen and hydrogen isotope; ore-forming material source; Northwest Hunan; Zhangjiajie
0 引言

湘西北地区属于湘西— 鄂西成矿带的南西段, 是著名的中低温矿床产出地, 其中最为典型的是铅锌矿[1, 2, 3, 4, 5]及锰矿[6, 7, 8]。近年来, 湖南省地质调查院在张家界市开展1∶ 5万区域地质矿产调查[9, 10], 新发现了李家铜矿, 而前人也在附近发现了大量铜矿点, 如田湾里铜矿、杨家坪铜矿、张家湾铜矿、大风垭铜矿、金家溶铜矿、炉厂峪铜矿、腊泉溪铜矿、铅厂峪铜矿和丝茅塌铜矿等, 基本呈NEE向分布。对于这些成带分布的铜矿点, 前人开展的研究工作较少。近年来, 学术界在研究流体包裹体[11, 12, 13, 14, 15, 16, 17]及稳定同位素[18, 19, 20, 21, 22, 23, 24]方面取得了重要的进展。本文从李家铜矿的成矿流体入手, 探讨该地区的铜矿的成矿物质来源, 为完善湘西北地区铅锌锰铜等中低温热液成矿序列提供依据。

1 研究区地质概况

张家界地区位于扬子陆块东南缘, 毗邻华夏陆块, 往北西为石门— 桑植复向斜, 往南东为武陵断弯褶皱带。区内无岩浆岩出露, 由老到新出露有青白口系、南华系、震旦系、寒武系、奥陶系、志留系、泥盆系、白垩系和第四系(图1)。研究区主要经历了雪峰— 加里东运动、海西— 印支运动、燕山运动、喜马拉雅运动等多期构造活动。NE、NEE向褶皱发育, 总体上为线状褶皱, 其脊线起伏, 且两翼开阔。断裂以NE向最为发育, 次为NEE向, 常成带出现, 其中NE向弧形展布的保靖— 大庸断裂从区内穿过, 为主干断裂。

图1 李家铜矿地质简图Fig.1 Geological sketch of Lijia copper mine

1.1 矿区地层

矿区出露地层由老至新有青白口系五强溪组、南华系南沱组、震旦系陡山沱组与灯影组和寒武系探溪组, 岩性简述如下。

青白口系五强溪组(Qb2w): 浅灰绿色、灰白色中— 厚层状浅变质(含砾)长石石英砂岩、凝灰质石英砂岩、透镜状砾岩, 夹有灰绿色、紫红色条带状砂质板岩、凝灰质板岩。

南华系南沱组(Nh3n): 冰碛砾质泥岩、泥质冰碛砾岩、砂泥质冰碛砾岩, 岩石中的砾石大小不一, 直径从几毫米至几十厘米, 成分复杂, 有石英、砂岩、板岩、硅质岩和花岗岩等。

震旦系陡山沱组(Z1d): 灰至深灰色中层状含白云质粉晶灰岩、微晶白云岩夹微薄层状粉晶灰岩, 下部夹燧石条带、微层状硅质岩, 上部含硅质灰岩、碳质灰岩。本组为赋矿围岩。

震旦系灯影组(Z2d): 浅灰至灰色中层状粒屑白云岩、粉晶白云岩, 夹少量灰色中层状含砾砂屑白云岩。

寒武系探溪组(3-4t): 与以上地层为断层接触, 岩性主要为灰色至深灰色薄— 厚层状泥晶灰岩、粉晶灰岩、含砂屑粉晶灰岩。

1.2 矿区构造

矿区褶皱不发育, 何家湾— 汉坑断裂(保靖— 大庸断裂)从矿区NEE向穿过, 矿点位于何家湾— 汉坑断裂北盘附近的次级断裂中。

主断裂破碎带宽10~15 m, 可划分为片理化带、断层角砾岩带、构造碎裂岩带和构造透镜体带。该断层至少经历过两期构造运动, 早期构造变形使粉砂质岩层发生变质变形, 第二期为主构造运动形成断层主体的断层角砾岩、碎裂岩和构造透镜体。

其北西盘的次级断裂破碎带宽1~2 m, 组成破碎带的岩石均强硅化后成次生石英岩, 带内岩石较破碎, 发育棱角状构造角砾岩及微细方解石网脉。

1.3 围岩蚀变

目前矿区发现的围岩蚀变主要有硅化。一般呈脉状沿断裂分布, 硅化脉宽几十厘米至数米不等, 延伸长可达数百米。硅化强弱对铜矿化影响明显, 中等硅化的铜矿化较好, 孔雀石、蓝铜矿分布于硅化岩石的裂隙中。

2 矿床地质特征
2.1 矿体特征

区内铜矿受NE向断裂控制明显, 矿体呈脉状、透镜状产于何家湾— 汉坑断裂北西盘的次级断裂带的硅化粉晶灰岩中(图2)。由于受断层影响, 矿脉产状具一定的变化, 大致在(323° ~350° )∠(45° ~85° )之间, 矿脉厚度变化较大, 0.59~1.84 m, 铜品位0.209%~0.757%, 平均为0.382%, 伴生闪锌矿, 锌品位最高为1.52%。

图2 李家铜矿矿石特征Fig.2 Ore characteristics of Lijia copper mine

2.2 矿石特征

矿石成分以金属硫化物为主, 金属矿物有黄铜矿、蓝铜矿、黄铁矿、方铅矿和闪锌矿等(图3), 非金属矿物见石英、方解石和重晶石等。

图3 李家铜矿矿物特征
Az.蓝铜矿; Cb.碳酸盐矿物; Ccp.黄铜矿; Py.黄铁矿; Cv.铜蓝; Sp.闪锌矿
Fig.3 Mineral characteristics of Lijia copper mine

矿石结构主要有砂砾状结构、交代残余结构, 多见矿物呈自形至半自形粒状紧密相嵌, 粒径0.5~1.0 mm, 常见早期生成的黄铁矿被晚期生成的闪锌矿、黄铁矿等交代。矿石矿物生成顺序为黄铁矿→ 毒砂→ 闪锌矿、砷黝铜矿、黄铜矿→ 斑铜矿→ 辉铜矿、蓝辉铜矿、铜蓝→ 孔雀石。矿石构造主要有细脉状、网脉状、致密块状、浸染状和角砾状构造。

3 取样及测试

本次流体包裹体研究和氢氧同位素分析的样品(共5件), 选自张家界市李家铜矿成矿期石英、方解石、重晶石单矿物。样品磨制成厚度约0.3 mm双面抛光的光薄片进行岩相学观察和包裹体显微测温; 将样品磨碎至60~40目, 在双目镜下挑选方解石单矿物, 纯度大于99%, 用于群体包裹体气液两相成分分析和流体包裹体氢氧同位素分析。包裹体测温、成分分析、氢氧同位素分析均在核工业北京地质研究院分析测试中心完成。

流体包裹体测温采用的仪器为英国Linkam公司生产的THMS600型冷热台, 测温范围为-196~600 ℃, 在[-196, 0) ℃和[0, 600] ℃ 2个温度区间内测试精度分别为± 0.1 ℃和± 2 ℃。显微热台测定了包裹体的均一温度, 并通过水溶液包裹体的冰点温度及Brown[25]的FLINCOR计算机程序, 得到了水溶液的盐度。

流体包裹体的气相成分分析采用加热爆裂法提取气体, 分析仪器为PE.Clarus600, 分析误差< 5%。流体包裹体液相成分检测方法和依据为DZ/T 0064.28— 1993《地下水质检验方法 离子色谱法测定钾、钠、锂、铵》和DZ/T 0064.51— 1993《地下水质检验方法 离子色谱法测定氯离子、氟离子、溴离子、硝酸根和硫酸根》, 检测仪器为DIONEX-500离子色谱仪, 检测、重复测定精度< 5%。

氢氧同位素分析仪器为Finnigan MAT253型质谱仪。包裹体水的氢同位素采用真空爆裂法取水, 与锌反应制氢, 分析精度为± 2%; 氧同位素采用BrF5法, 分析精度为± 0.2%。氢氧同位素测试结果均按V-SMOW标准报出。

4 流体包裹体特征
4.1 包裹体岩相学

石英单矿物内包裹体极为发育, 主要为均匀密集分布、成群分布。其中, 以呈透明无色的纯液包裹体为主, 部分视域内呈无色— 灰色的富液体包裹体较为发育。包裹体形状规则, 近圆形或椭圆形, 少数呈长条形或不规则状(图4(a)、(b))。包裹体个体较小, 长轴一般5~7 μ m, 个别达12 μ m; 短轴一般2~4 μ m, 个别达6 μ m。气液两相包裹体的气液比一般为15%~20%。

图4 李家铜矿流体包裹体显微照片Fig.4 Photomicrographs of fluid inclusions in Lijia copper mine

方解石单矿物内包裹体极为发育, 主要为均匀分布、成群分布, 其中以呈透明无色的纯液包裹体为主, 仅局部视域内可见少量呈无色— 灰色的富液体包裹体。包裹体形状规则, 近圆形或椭圆形, 少数呈长条形或不规则状(图4(c))。包裹体长轴一般3~5 μ m, 短轴一般2~4 μ m。气液两相包裹体的气液比一般为15%~20%。

重晶石单矿物内包裹体极为发育, 主要为成群且均匀分布, 部分为成带状分布。其中, 以呈透明无色的纯液包裹体与呈无色— 灰色的富液体包裹体为主, 部分视域内呈深灰色的气体包裹体较为发育。包裹体形状规则, 近圆形或椭圆形, 少数呈长条形或不规则状(图4(d))。包裹体长轴一般6~12 μ m, 个别达44 μ m, 短轴一般3~7 μ m, 个别达10 μ m。气液两相包裹体的气液比一般为10%~25%。

4.2 显微测温

李家铜矿5件样品的均一法测温、冰点和盐度等结果列于表1, 频数直方图见图5。样品的均一温度为146~282 ℃, 峰值范围为150~210 ℃; 冰点温度为-11.93~-0.416 ℃。通过软件[26]计算热液盐度值, 其变化范围为0.71%~15.86%(NaCl), 比较分散, 其中有66个在3%~9%(NaCl)范围内。

表1 包裹体性质 Tab.1 Characteristics of fluid inclusions

图5 成矿流体包裹体均一温度(左)、盐度(右)频数直方图Fig.5 Histograms of homogenization temperature(left) and salinity(right) of ore-forming fluid inclusions

石英包裹体均一温度为153~282 ℃, 主要集中在150~200 ℃, 盐度主要集中在3%~11%(NaCl)。方解石包裹体均一温度为159~255 ℃, 主要集中在160~180 ℃, 盐度主要集中在8%~9 %(NaCl)、12%~13%(NaCl)。重晶石包裹体均一温度为146~277 ℃, 主要集中在150~210 ℃, 盐度主要集中在3%~4%(NaCl)、7%~8%(NaCl)。

4.3 气液相成分

李家庄铜矿石英、方解石、重晶石流体包裹体气液相成分结果及相关参数见表2表3

表2 流体包裹体气相成分及相关参数 Tab.2 Gas compositions and related parameters of fluid inclusions
表3 流体包裹体液相成分及相关参数 Tab.3 Liquid compositions and related parameters of fluid inclusions

(1)包裹体气相成分主要为H2O、CO2、H2、CH4、N2、CO, 其中H2O含量最高, 其次为CO2、H2、CH4、N2、CO, (H2+CH4)/CO2值为0.03~0.16, 平均为0.095;

(2)液相成分阴离子主要为F-、Cl-、N O3-、S O42-, 含量高低顺序排序S O42-> Cl-> F-> N O3-, 其中S O42-离子含量为38.8~144 μ g/g, 平均为91.4 μ g/g;

(3)液相成分阳离子主要为Na+、K+、Mg2+、Ca2+, 含量高低顺序排序Ca2+> Mg2+> Na+> K+, 其中Ca2+离子含量为4.29~42.7 μ g/g, 平均为17.42 μ g/g, Na+/ K+值为1.40~10.35, 平均为5.07, Na+/(Ca2++ Mg2+)值为0.03~0.38, 平均为0.26。

对样品中的气液两相包裹体进行激光拉曼光谱分析。分析结果显示(图6), 石英中气液两相包裹体的气体成分为CH4(其谱峰位置为2 915.7~2 917.2 cm-1)及N2(其谱峰位置为2 328.9 cm-1), 重晶石中气液两相包裹体的气体成分为CH4(其谱峰位置为2 917.2 cm-1)。

图6 流体包裹体拉曼光谱特征图
(图(b)、(c)为同一样品中不同点的测试结果)
Fig.6 Laser Raman spectra of fluid inclusions

4.4 密度与压力估算

密度计算公式[27]

ρ =A+Bt+Ct2 , (1)

式中: ρ 为流体密度, g/cm3; t为均一温度, ℃; ABC为参数, 它们又是盐度的函数。其公式为

A=A0+A1W+A2W2B=B0+B1W+B2W2C=C0+C1W+C2W2, (2)

式中: W为盐度, %(NaCl); A0=0.993 531, A1=8.721 47× 10-3, A2=-2.439 75× 1 0-5, B0=7.116 52× 1 0-5, B1=-5.220 8× 1 0-5, B2=1.266 56× 1 0-6, C0=-3.499 7× 1 0-6, C1=2.121 24× 107, C2=-4.523 18× 1 0-9

计算得到李家铜矿成矿流体密度变化范围为0.780 2~1.023 8 g/cm3, 平均0.923 5 g/cm3, 仅5个数值大于1.000 g/cm3, 表明成矿流体具中等密度特征。

等容计算公式[27]

p=a+bt+ct2, (3)

式中: p为压力, MPa; t为温度, ℃; abc为参数, 不同盐度、密度下的abc参数可查阅。计算得到压力范围1.02~66.17 MPa, 其中主要集中在30~50 MPa, 平均为31.35 MPa。石英中流体的压力为1.02~60.63 MPa, 方解石中流体的压力为8.14~57.47 MPa, 重晶石中流体的压力为2.93~66.17 MPa。

5 氢氧同位素特征

对进行了流体包裹体分析的2件石英样品、1件方解石样品、1件重晶石样品进行了氢氧同位素分析(表4)。结果显示: 矿物中氧同位素δ 18O矿物值范围为11.6‰ ~17‰ , 平均值为14.35‰ ; 氢同位素δ D值范围为-54.7‰ ~-76.2‰ , 平均值为-66.7‰ 。

表4 氢、氧同位素组成 Tab.4 Oxygen and hydrogen isotopic compositions

包裹体水的氧同位素δ 18O值可根据计算公式计算而来。计算公式[28]

103lnα 矿物-水δ 18O矿物-水=F× 106/T2+E× 103/T+G Δ δ 18O矿物-水=δ 18O矿物-δ 18O , δ 18O=δ 18O矿物-(F× 106/T2+E× 103/T+G) (4)

式中: 103lnα 矿物-水表示矿物与包裹体水之间的同位素分馏系数; Δ δ 18O矿物-水表示矿物与包裹体水之间的氧同位素分馏系数; EFG为经验系数, 分别为石英E=4.48、F=-4.77、G=1.71, 方解石E=4.01、F=-4.66、G=1.71, 重晶石E=3.94、F=-5.47、G=1.86; T为热力学温度, K。计算结果见表4。从δ D-δ 18O图解(图7)可以看出, 投点均位于地层水范围之内, 流体来源于地层。

图7 李家铜矿δ D-δ 18O图解[29]Fig.7 Diagram of δ D versus δ 18Owaterfor the Lijia copper mine[29]

6 讨论
6.1 成矿流体来源

流体包裹体气相成分富含H2O、CO2, 含有H2、CH4、N2、CO, 表明成矿环境为还原环境[30]。本次研究的流体包裹体含盐度w(NaCl)≤ 26.3%, 冰点温度数值范围-11.93~-0.416 ℃, 属于NaCl-H2O(低盐度)体系[26]

Roedder等[31]提出可通过Na+/K+值和Na+/(Ca2++ Mg2+)值来确定成矿热液类型: 当Na+/K+< 2且Na+/(Ca2++ Mg2+)> 4时, 成矿流体为岩浆来源; 当Na+/K+> 10且Na+/(Ca2++ Mg2+)< 1.5时, 成矿流体为热卤水; 介于二者之间, 即2< Na+/K+ < 10且1.5< Na+/(Ca2++ Mg2+)< 4时, 可能为层控热液型。李家铜矿成矿流体中Na+/(Ca2++ Mg2+)值为0.03~0.38, 远小于1.5, Na+/K+值则变化较大, 其平均值为5.07, 可能是层控型热卤水; 加上氢氧同位素证据(氢氧同位素显示成矿流体来源于地层水), 可以推断李家铜矿的成矿热液为层控型热卤水。

6.2 成矿深度

李家铜矿的包裹体均一温度为146~282 ℃, 流体压力为1.02~66.17 MPa, 流体密度为0.780 2~1.023 8 g/cm3。根据孙丰月等[32]的研究, 可对断裂带内流体的数据进行分段拟合, 得出流体压力与深度之间的关系。当流体压力小于40 MPa时, 用静水压力来计算, 即H=p/10; 当流体压力为40~220 MPa时, H=0.086 8/(1/p+0.003 88)+2。李家铜矿的流体压力以小于40 MPa为主, 经计算, 李家铜矿的成矿深度H为0.1~6.57 km, 主要集中在3~6 km。其中根据石英GZ21-1、GZ21-2所求得成矿深度为0.1~6.26 km, 平均为3 km; 根据方解石GZ22-2所求得的成矿深度为0.79~5.97 km, 平均为2.92 km; 根据重晶石GZ23、JCP所求得的成矿深度为1.19~6.57 km, 平均为3.88 km。

李家铜矿的成矿深度变化范围极大, 从0.1~6.57 km, 而且其赋矿层位为震旦系陡山沱组含白云质粉晶灰岩。可以认为, 成矿过程是一个比较漫长的过程, 其上覆岩层厚度从0.1 km到6.57 km。从表5可以认为, 李家铜矿的形成期可从震旦纪陡山沱期一直持续到志留纪文洛克期。

表5 李家铜矿上覆岩层厚度[33] Tab.5 Thickness of overlying strata in Lijia copper mine[33]
6.3 矿液运移动力

李家铜矿受构造作用影响明显, 产于何家湾— 汉坑断裂(保靖— 大庸断裂)附近的次级断裂中。保靖— 大庸断裂是湘西北地区的控岩控相断裂, 自震旦纪早期就控制了北西区的陡山沱组与南东区的金家洞组, 可以认为该断裂为同沉积断裂, 而其活化可能与志留纪时期的宜昌上升事件关系密切。

宜昌上升事件为区内铜矿成矿提供了动力, 受这一构造活动的影响, 产生了区域性大断裂(何家湾— 汉坑断裂), 而且引发了区域上大规模的流体活动。构造运动使流体充分运移, 地层中富含氯配合物或硫代硫酸盐配合物的热卤水(成矿流体液相成分中富含Cl-、S O42-)萃取了大量Cu、Pb、Zn、Fe等元素, 形成高矿化度、低盐度的热卤水溶液。该热卤水溶液沿断裂往上继续运移, 到达一个富含有机质(成矿期流体包裹体气相成分中普遍含CH4, 表明成矿与有机质相关)的地层(震旦系陡山沱组灰岩中夹碳质页岩)时, S O42-通过硫酸盐热化学还原作用还原成大量的H2S, 与含矿流体发生混合, 使得成矿流体中富含S2-, S2-与含矿热卤水中的Cu、Pb、Zn、Fe等金属络合物反应沉淀出CuFeS2、ZnS、PbS等, 形成黄铜矿、闪锌矿、方铅矿等金属硫化物而聚集成矿, 并伴随着石英、方解石、重晶石的沉淀。

7 结论

(1)李家铜矿包裹体均一温度为146~282 ℃, 流体密度为0.780 2~1.023 8 g/cm3, 压力为1.02~66.17 MPa, 成矿深度为0.1~6.57 km。

(2)包裹体液相成分及氢氧同位素显示成矿热液为层控型热卤水。

(3)李家铜矿的形成时间自震旦纪陡山沱期一直持续到志留纪文洛克期, 与宜昌上升事件关系密切。

The authors have declared that no competing interests exist.

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