引用本文
田黔宁, 张炜, 王海华, 邵明娟, 姚树青. 能源转型背景下不可忽视的新能源: 天然氢[J].中国地质调查, 2022,9(1): 1-15.
TIAN Qianning, ZHANG Wei, WANG Haihua, SHAO Mingjuan, YAO Shuqing. Non-negligible new energy in the energy transition context: Natural hydrogen[J].Geological Survey of China, 2022,9(1): 1-15.  
doi: 10.19388/j.zgdzdc.2022.01.01
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能源转型背景下不可忽视的新能源: 天然氢
田黔宁1,2, 张炜1,2, 王海华1,2, 邵明娟1,2, 姚树青1,2
1.中国地质调查局地学文献中心,北京 100083
2.中国地质图书馆,北京 100083

第一作者简介: 田黔宁(1968—),女,正高级工程师(二级),主要从事地学情报、地球物理等领域的研究工作。Email: tianqianning@163.com。

收稿日期: 2022-01-30 修回日期: 2022-02-09
基金资助: 中国地质调查局“国际地质调查动态跟踪与分析(编号: DD20190414)”项目资助
摘要

世界能源结构正面临着从化石能源向非化石能源过渡的第3次转变,氢气作为易燃且燃烧时不产生污染的清洁能源,将在其中起到重要作用。目前,氢的工业生产主要通过煤、天然气等化石燃料以及电解水制取,对天然氢的勘探开发刚刚起步,仅在非洲马里开采出天然氢。但是,天然氢已在世界各地被陆续发现,据相关文献报道: 天然氢可能来源于深源、水岩反应和水的辐解等非生物成因以及热成因、微生物成因等生物成因; 天然氢包括游离氢、包裹体氢和溶解态氢3种类型; 全球天然氢分布广泛、潜力巨大,据最新估算,除深源氢以外的天然氢潜在估算量近(254±91)×109 m3/a; 目前在马里、澳大利亚、巴西、美国及欧洲的部分国家都已陆续开展了天然氢勘探开发工作。在未来的能源格局中,天然氢有望成为氢能生产的重要部分。基于前人的大量研究,介绍了天然氢成因、分类、以及全球天然氢的发现情况,总结了国外天然氢勘探开发现状,提出了中国在地下寻找天然氢的潜力,旨在为我国未来天然氢勘探开发提供借鉴。

关键词: 能源转型; 新能源; 天然氢; 赋存; 成因; 资源量; 勘探开发; 潜力
中图分类号:X382;TE02 文献标志码:A 文章编号:2095-8706(2022)01-0001-15
Non-negligible new energy in the energy transition context: Natural hydrogen
TIAN Qianning1,2, ZHANG Wei1,2, WANG Haihua1,2, SHAO Mingjuan1,2, YAO Shuqing1,2
1. Geoscience Documentation Center, China Geological Survey, Beijing 100083, China
2. National Geological Library of China, Beijing 100083, China
Abstract

Global energy structure is experiencing the third transition from fossil energy to non-fossil energy. Hydrogen, as a clean energy that is flammable and does not produce pollution when burned, will play an important role in it. At present, the industrial methods for producing hydrogen are mainly by steam-hydrocarbon (such as coal and natural gas) reforming and by electrolysis of water. In contrast, the exploration and development of natural hydrogen had just started, and natural hydrogen is mined in Mali, Africa as the only example. However, natural hydrogen has been discovered around the world. According to previous studies, the authors of this paper found: natural hydrogen could be abiogenic such as deep-seated hydrogen generation, water-rock reaction or water radiolysis, as well as biogenic such as thermogenesis or microbial action; natural hydrogen can be divi-ded into three categories, including free hydrogen, inclusion hydrogen and dissolved hydrogen; natural hydrogen is widely distributed and presents great potential. According to a latest estimation, the potentiat natural hydrogen sources excluding deep source of hyarogen is about (254±91)×109m3/a; at present, natural hydrogen exploration and development work has been carried out in Mali, Australia, Brazil, the United States and some countries in Europe. Natural hydrogen is expected to be an important part of hydrogen energy production in the future energy pattern. Based on a thorough literature review, this study introduced the origin, classification, and global discovery of natural hydrogen, summarized the current status of natural hydrogen exploration and development ab-road, and analysed the potential of China to search for natural hydrogen underground, aiming to provide reference for the future natural hydrogen exploration and development in China.

Keyword: energy transition; new energy; natural hydrogen; occurrence; causes; reserves; exploration and development; potential
0 引言

能源是人类生存和发展的重要支柱。世界能源结构已经经历了2次转变, 目前正面临着第3次转变— — 从化石能源向氢能等非化石能源过渡的第3次重大转变[1, 2, 3]。第3次转变的目的是为了减少对化石能源的利用、使用更高效的能源、减少对环境的影响、扭转气候变化以及减少温室气体排放等。氢气(H2)燃烧时没有污染, 只有水蒸气。当氢气与氧气结合时, 不产生二氧化碳, 也不产生环烃、硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)以及臭氧[1]。虽然全球正在实施大约350个电解水制氢项目, 预计到2030年, 全球电解水制氢的供应量将超过8 Mt, 但这远低于国际能源署制定的路线图中所规定的80 Mt氢需求量[4], 所以必须寻求更好的氢源供给途径才能满足未来对氢的需求。当前人工制取氢气采用的主要方法包括: ①利用可再生能源对水进行电解(绿氢); ②天然气蒸汽转化并结合碳捕获和储存(Carbon Capture and Storage, CSS)(蓝氢); ③煤制气与碳捕获和储存结合(也称为蓝氢); ④无碳捕获和储存的化石燃料制取(灰氢)[5]。目前利用的大部分氢能都属于灰氢。2020年, 全球氢的使用量为90 Mt, 且几乎完全由化石燃料生产, 造成了近900 Mt二氧化碳排放。目前所认为的未来氢能时代, 主要是通过电解水产生氢, 但电解法生产绿氢的成本较高, 且产量仅占氢气总产量的0.1%[6, 7], 因此在未来的能源格局中, 需要寻找更多经济、可行的“ 低碳” 甚至“ 零碳” 氢气的生产途径, 而地下无处不在的天然氢可能就会成为未来能源革命的主要支柱。

在石油工业中, 人们一直认为天然氢是不存在的[1], 而且在20 a前, 研究人员也确信在地球表面自然状态下不存在氢气[8]。但2002年, 英国地质调查局的Smith N J P在《第一次突破》杂志上发表了“ 是需要勘探地质学家认真对待氢的时候了” [9]之后, 在过去几十年里, 随着21世纪初俄罗斯发现了第一个天然氢矿床, 以及加拿大Hydroma公司第一次在非洲马里利用天然氢进行发电开始, 人们对天然氢认识逐步加强, “ 从地质的视角来看, 天然氢被忽略了” [9]的情况也发生了变化。而且, 过去30 a的学术研究已经积累了大量天然氢逸出的观测数据, 也发表了许多有关天然氢方面的文献, 尤其近两年, 全世界都开始针对天然氢进行研究。为此, 本文通过整理大量资料, 重点从地质角度阐述天然氢成因、来源等地质问题, 并对天然氢发现情况进行了分析, 总结了天然氢勘查开发进展, 并给出了在中国勘查天然氢的可能性。

1 天然氢成因及分类

氢气在地下无处不在, 前人把这种氢气按照“ 天然氢” (Natural hydrogen)、“ 天生氢” (Native hydrogen)或“ 地质氢” [10, 11, 12]3种定义进行了归类, 认为天然氢是一种地下可持续的、由地质作用生成的氢, 这些过程发生在地壳的浅部和深层, 产生的氢气在逸出地表时可以被探测到[10, 11]; 天生氢是天然产生的氢; 地质氢是地下非生物成因, 即完全的地质成因的氢[12]。另外有的研究者还使用了“ 金氢” [10]或“ 白氢” [13]来描述天然氢, 目的是将其与氢能中的“ 灰氢” 、“ 蓝氢” 和“ 绿氢” 区分开。本文从天然氢的角度进行论述。

有研究者认为天然氢可能来源于非生物成因, 也可能来源于生物成因, 前者包括深源、水岩反应和水的辐解[[14, 15], 后者包括热作用[16, 17]和微生物作用[18, 19]; 还有些研究者认为, 氢气源于混合成因, 即多种不同成因的结合。研究人员之所以对氢气的成因给出了很多解释[20, 21], 这一方面说明氢气普遍存在, 另一方面也说明人类对地壳内氢气的性质和行为特性缺乏充分了解。近年来, 研究人员提出了氢气成因和来源的假设[22], 包括: ①深源氢气从地核和地幔逸出; ②水与地幔中的还原剂接触; ③水与超基性岩发生反应或蛇纹石化; ④水与新暴露的岩石表面反应; ⑤矿物晶格结构中的羟基分解; ⑥水的自然辐解; ⑦有机质的分解; ⑧生物活性; ⑨人类活动及其他因素。由此可以看出, 天然氢成因类型众多, 但归结起来主要有2种划分方式: 一种划分为原生成因氢源和次生成因氢源 [5, 22]; 另一种划分为非生物(无机)成因氢源和生物(有机)成因氢源, 其中非生物成因生成的氢气具有重要优势[5, 15]。

天然氢赋存在多种地质环境中, 例如, 天然氢出现在结晶基底、火山超镁铁质过碱性火成杂岩体、地热和矿物系统、石墨、蒸发岩矿床、缺氧沉积物、常规和非常规油气田以及煤层气中[5, 23, 24]。天然氢的分类非常困难, 在2020年发表的一篇有关天然氢的综述文章中就提到了2种分类方式[22]: 一种是按照地球内部地质成因, 把天然氢分为2类, 即原生氢和次生氢(原生氢指的是储存在地幔或地核中的氢气被逐渐释放至地表; 次生氢指的是地幔或地壳中通过各种化学反应生成的氢气); 另一种是按照氢气的赋存状态, 把天然氢分为3类, 即游离氢、包裹体氢和溶解态氢。通过文献分析研究发现, 大部分采用了后一种分类方式。以前曾经假设天然氢仅由水生成, 但通过前人调查研究发现, 实际上天然氢的来源较为广泛[12, 22]。

1.1 天然氢成因

1.1.1 非生物成因

1.1.1.1 深源成因

深源氢气假说是从地核和下地幔释放出氢气, 并在行星积聚过程中在地下聚集成藏。这种深部生氢假设基本上是前苏联的科研人员提出并发展起来的[12], 后来有其他国家的研究者建议把来源于地幔或地核的氢气使用“ 深源” 这个术语[22]。当今的技术虽然很难直接观测到深源氢气, 但通过对地幔流体在内生成矿作用的研究, 再到认识氢在脱气过程和地球演化过程中的作用, 研究者给出了幔源脱气的说法[25]。对地球不同流体演化的总体分析认为, 与壳源流体相比, 幔源流体处于还原性更强的化学环境[26]。在还原性条件下, 大量氢气可能存在于地幔中[27]。另外, 有研究表明, 地球的上地幔和大部分软流圈达到金属饱和, 在这种情况下, 主要流体应为富氢流体[28]。氢同位素研究表明, 地幔含有氢气, 地幔向地壳岩石即“ 地表” 岩石供应氢气[29]。最近的相关研究指出, 在地幔中可能以水合矿物的形式储存了大量氢[30]。研究人员的一项最新发现, 即首次发现天然氢化物(VH2)的存在, 证明在地幔中存在以氢为主的流体[31]。

有关地核中氢的形成一直存在不同观点: 有研究提出, 地球在形成过程中可能积聚了大量的氢, 他们假设, 自地球形成以来, 这些氢就存在于地球中, 在地球演化的早期, 氢可能已与铁结合[32]; 也有其他研究提出, 铁与水反应生成单独的氧化铁相和氢化铁相[33, 34]。基于元素的电离电势与元素在太阳系的分布的相关性进行计算, 表明在地球的原始组成中存在非常丰富的氢。因此, 在地球内部可能储存了部分原生氢。这一假设是Л а р и н В 于1973年提出的[35], 多年以后, 该假设被应用在原生氢丰富的地球研究上。最近, 研究人员利用统计物理学方法重新研究了这个观点, 确认地球最初的主要成分是富含氢的[36]。

1.1.1.2 水岩反应

水岩反应泛指一切地质作用过程中发生的流体与岩石的相互作用。与氢气生成有关的水岩反应主要包括蛇纹石化作用、水与新暴露岩石表面的反应和矿物中的羟基反应[15, 37]。其中蛇纹石化作用是水岩反应生氢中研究最多、也是最重要和最常见的, 所以本文仅对蛇纹石化生氢进行讨论。

在深海热液喷口和大陆蛇绿岩处的镁铁-超镁铁质岩的热液循环中会发生蛇纹石化作用, 铁橄榄石的蛇纹石化过程中释放出氢离子(H+)[5]。一般来说, 随着橄榄石和硅酸镁中的镁含量的增加, 生成的流体常常呈碱性, 因此, 橄榄石和辉石等矿物的水合蚀变生成了蛇纹石、水镁石、磁铁矿和氢气[38, 39]。温度在200~310 ℃时, 蛇纹石化反应速度最快[40]。低于此温度或高于此温度范围反应速度均会减慢[41]。地幔岩石也发生蛇纹石化。在低温条件下(< 100 ℃), 氢气的生成与尖晶石反应物以及立方晶体结构有关。蛇纹石化的氢气生成量直接与反应物, 如含不同铁/镁比的橄榄石或辉石中还原铁的比例以及转化为三价铁(Fe3+)的比例有关[42]。蛇纹石化的关键因素是必须存在强还原环境, 即低于与铁橄榄石-磁铁矿-石英缓冲溶液有关的低氧逸度/高氢活性的环境[43]。与玄武岩-水的化学反应相比, 超镁铁质岩的蛇纹石化通常产生更高浓度的氢气[44]。蛇纹石化作用可能仅在地壳浅部发生, 即在上部4~6 km深度处, 对应400 ℃等温线[45], 但是, 蛇纹石化反应的最佳温度所处深度可能在10~12 km处[46]。

1.1.1.3 水的辐解

岩石圈中水的辐解是生成天然氢的另一个重要机制。地壳中含有的大量放射性元素, 如铀、钍和钾, 放射性衰变时释放α 、β 和γ 射线, 产生的能量将水分子分解为氧气和氢气。值得注意的是, 与纯水相比, 盐水生成的氢气量更多[47]。前人的试验研究表明, 在水的辐解过程中, 生成的氧化剂应该主要是过氧化氢, 过氧化氢迅速分解生成氧气, 其中氧气浓度可高达30%~35%[48], 但实际情况并非如此。如利用拉曼光谱仪从加蓬Oklo前寒武纪铀矿床的石英流体包裹体中检测出纯氢气[49]。在钾盐矿床中系统检测到高含量氢气, 研究人员普遍认为, 由于钾和铷的放射性衰变, 氢气可能是水辐解形成的[50]。然而, 观测到的氢气/氩气比值以及光卤石/钾石盐岩的氢气浓度比值并不支持这一观点[51]。因此, 水的辐解绝不是一个单独的反应, 而是一系列复杂的、相互关联的反应过程。在专注于解释氢气成因时, 研究人员似乎常常忘记或忽略另一个因素, 即在生成氢气的同时, 也生成了具有氧化性的化学物质。如果氢气量非常大, 则这些氢气不可能是放射性衰变引起水分解生成的。事实上, 放射性衰变不足以生成已测定的氢气量[22]。

1.1.2 生物成因

生物活性通常用于解释天然气体样品中天然氢的来源, 通过有机物的厌氧分解、发酵和固氮细菌生成氢气[52]。在自然界, 产氢微生物与耗氢微生物共存, 所有通过生物方法生成的氢气迅速被转化为其他化合物[53]。如果没有消耗氢气的微生物, 则生成氢气的微生物不可能存在, 因为氢气抑制了它们的活性[54]。氢气分解有2种可能的机制, 即微生物分解和土壤本身分解[55]。在土壤中, 与氢气的消耗速率相比, 氢气的生成速率可忽略不计; 在湿地土壤内氢气的生成速率非常快, 但是生成的氢气立即被产甲烷的细菌转化成甲烷; 旱地土壤中为好氧环境, 氢气主要由固氮细菌生成, 然后由非生物酶消耗[56]; 有机物发酵生成的氢气量不是很多[57]。

在沉积变质作用期间, 残留干酪根的芳构化逐渐加强, 从而产生大量甲烷, 但也产生一些氢气。烷烃和甲烷分别在高于200 ℃和高于500 ℃的温度条件下热解, 从而导致氢气释放[5]。然而, 在自然环境如此高的温度下, 生成的氢气可能立即与含氧化合物反应中消耗掉, 从而生成热力学性质更稳定的水[22]。

1.2 天然氢赋存状态分类

1.2.1 游离氢

游离氢是指赋存在岩石(或地层)孔隙或裂隙中能自由运移的氢气, 是天然氢的主要赋存形式之一。最早发现在土耳其Antalya市附近存在持续燃烧的气体渗漏点, 这些活跃的喷口已至少存在了2 500 a以上[22, 58]。约2个世纪以前, 在菲律宾发现了另一处类似的渗漏点, 气体燃烧产生的火焰持续到现在, 氢气含量保持稳定, 测得的氢气含量为41.4%~44.5%[59]。目前, 有研究者从近30多个国家的蛇绿岩、前寒武纪岩石、火成岩、火山气体、间歇泉和温泉等热液系统、管状金伯利岩岩体、矿体、油气田、煤盆地、沉积岩及岩盐矿床中可以监测到天然氢, 并且在不同地质环境, 相同地质环境的不同生成区域、以及不同的探测深度处, 测得游离氢含量不同, 变化范围较大, 最低氢气含量仅为个位数, 最高含量可达90%以上。

1.2.2 包裹体氢

检测发现, 在多种不同类型的岩石中, 氢气主要是一种被圈闭的气体, 以包裹体的形式或者以吸附的形式被圈闭在岩石内[60, 61]。同游离氢一样, 在全球10多个国家的超基性岩、前寒武纪岩石、火成岩、火山岩、管状金伯利岩、矿体、煤盆地、沉积岩或变质岩及岩盐矿床样品的包裹体中发现了氢气。样品分析结果表明, 包裹体中的氢气浓度并非总是一致, 变化范围介于0.2%~100%之间。

1.2.3 溶解态氢

已观察到天然氢作为溶解态气体存在于地下水中的实例很多。如在一项前苏联关于地下流体内氢气赋存状态的研究中, 研究人员基于2 000多个分析结果编制了氢气异常分布图[62], 在与深部断层和裂谷带相关的区域, 异常值更高一些[63]。在10多个国家的水样和油气田水样中也发现了氢气, 结果表明, 地下水中的氢气浓度从微量至百分之几十不等[64]。

2 全球天然氢的发现及氢气总量估算
2.1 天然氢的发现情况

早在1888年就发布了一篇有关氢气样品分析研究的文献[65], 分析了乌克兰Makiivka市附近一座煤矿煤层裂缝逸出的气体成分, 但在过去的100多年中, 虽有在很多不同区域发现氢气的文献, 但直到2020年, Zgonnik[22]才发表了综合所有陆上氢气分析数据的文献。通过对331个综合数据进行分析, 发现天然氢在全球范围内的分布极为广泛, 在美洲、欧洲、亚洲、非洲、大洋洲等陆上地区均有氢气发现, 但不同地区、不同地质环境氢气含量差异较大, 变化范围在1%~100%之间[22, 66](表1), 由此表明“ 氢气系统” 较为复杂, 需要投入更多的调查和研究。

表1 全球天然氢的发现情况[22, 67] Tab.1 Global discovery of natural hydrogen[22, 67]

从表1分析来看, 在全球范围内, 大多数氢气发现点集中在少数几个地区, 并以前苏联居多, 有223个位置点, 其次为北美洲和欧洲。但这并不代表这些地区的天然氢赋存丰富, 仅能说明在这些地区寻找氢气的活动更频繁、关注的时间更长; 在一定程度上也说明, 在前苏联, 石油和天然气的非生物成因理论非常流行。

通过表1还可以看出: 在矿体、蛇绿岩、沉积岩、火山环境、油气田、煤盆地、间歇泉和温泉、前寒武纪岩石、火成岩、裂谷及金伯利岩中均有游离氢发现, 且在矿体、蛇绿岩、沉积岩中发现游离氢的实例较多, 这3种环境中检测到的最高氢气含量均超过90%; 在勘探铁、金、铀、汞、镍、铜和多金属矿的各种矿区, 也发现了多处天然氢。蛇绿岩杂岩中的气体包含4类, 即富氢气体、富氮气体、氮气-氢气-甲烷混合气体、氢气-甲烷混合气体, 并因生成区域不同而含量不同; 沉积盆地发现天然氢较多处的原因可能是因寻找油气资源的过程中已经进行了全面的钻探, 西非马里第一口氢气生产井就属于此类; 在发生地震和火山事件的地区, 也发现土壤中的氢气浓度增加, 而且火山中的氢气足够丰富, 超过火山环境中流体或岩石的氧化能力, 氢气也与油气藏和煤伴生[16]。在上述每种环境下发现的游离氢含量可从微量至百分之几十不等, 最高可达到90%以上。包裹体氢在火成岩、矿体、煤盆地、前寒武纪岩石、火山岩、盐岩矿床、金伯利岩、沉积岩、超基性岩样品包裹体中均有发现, 全球范围内在火成岩、矿体包裹体中观察发现氢气的实例较多, 在金伯利岩、沉积岩、基性岩包裹体中发现氢气的实例仅为个位数。超基性岩包裹体中的氢气来源于水岩反应, 氢气总是以包裹体的形式存在于金刚石中[27], 氢气通常存在于金矿中, 含金岩脉内的氢气含量极高, 高含量氢气以圈闭气体的形式存在。包裹体中的氢气含量并非一致, 同游离氢一样, 变化范围较大。地下水中溶解态氢气发现点最多, 有54个, 前苏联在某些地区的氢气检测结果中发现, 在与构造活动相关的区域中可观察到较高浓度的氢气, 并且在与深部断层和裂谷带相关的区域中异常值更高[62]。地下水中的氢气含量从0.05%至76%不等, 随取样深度的增加而增大。

2.2 全球氢气的总量估算

从1983年开始, 陆续有研究者对全球自然界中氢气的生成量进行估算(图1)。1983年, 估算的氢气总生成量为0.027× 106 t/a[68](约0.3× 109 m3/a), 2000年约为0.54× 106t/a[69](约6× 109 m3/a), 2005年则为6× 106t/a[32, 70](约66.7× 109 m3/a), 2020年, 据最新文献估算, 天然氢为(254± 91)× 109 m3/a, 大气氢为(459± 119)× 109 m3/a, 生物氢为(412± 106)× 109 m3/a[22]。分析发现, 氢气总量每隔10 a或20 a就增加一个数量级, 说明之前地质成因氢气的估算量被低估, 又因目前还无法估算深源氢气, 所以上述最新估算的天然氢量也可能是被低估的。另外, 天然氢量比其他来源少, 相当于大气氢量的一半左右, 由此可得出土壤可吸收大气中氢气的结论, 土壤成为主要的氢汇, 土壤氢汇比地球深部微生物利用的氢气、水中溶解的氢气以及非生物反应消耗的氢气体积上高出一个数量级左右[5](图1)。

图1 自然界中氢源生成量和氢汇消耗量的估算[22, 67]Fig.1 Estimation of hydrogen source generation and hydrogen sink consumption in nature[22, 67]

3 天然氢勘探开发现状

目前全球许多国家都开始了寻找天然氢的活动, 除了偶然在非洲马里开采出天然氢外, 近2 a, 在澳大利亚、美国、巴西和法国等国家都开始了行动。除了先采用卫星图像识别出地表有天然氢逸出的圆形、椭圆形极浅的洼地(“ 仙女圈” )(图2)外, 还在这些区域部署了现场氢气测量、地球物理调查等。

图2 天然氢逸出地表的圆形、椭圆形洼地(“ 仙女圈” )[71, 72, 73, 74, 75, 76]Fig.2 Circular and elliptical depressions (fairy circles) caused by natural hydrogen escaping to the surface[71, 72, 73, 74, 75, 76]

3.1 国外天然氢勘探开发状况

3.1.1 马里

1987年, 在非洲马里Bourakebougou地区钻探寻找水资源时, 因发生爆炸事故, 意外发现了纯度为98%的氢气, 从2012年开始, 加拿大Petroma(现更名为Hydroma)公司在此处开始开采氢气用来进行发电, 由此颠覆了人们许多之前的认知。Hydroma公司在“ 1987年钻井” 周围开展了一系列勘探活动, 观察地表特征可发现“ 仙女圈” , 测量了这些表面结构的氢气排放量(图2(a))。2017— 2018年间, 该公司在其开采区块共钻探了24口井, 最深钻井钻至新元古代沉积物下面的基底处, 钻探深度2 339 m, 同时进行了大量的地质、地球物理和地球化学研究, 利用地震资料绘制了认为是盖层的辉绿岩图。不同的研究成果表明, 该处至少存在5个赋存天然氢的储层, 最浅储层深度约为100 m, 最深储层深度约为1 800 m。相对纯净的氢气储层与微量甲烷、氮和氦有关。地层中氢气赋存与存在多层辉绿岩岩床和含水层有关, 其起到阻止气体向上运移和渗漏的作用。存在“ 自流活动” 的气体和水混合物证实深部存在超压流体, 这导致在许多钻井中出现间歇泉式喷发的双相流体, 证明了氢气的非化石来源, 并呈现出可持续能源的特征。经过评估, 相比于化石型燃料或者工业电解法制备氢气, 目前氢气资源的开采成本要便宜得多[71]。马里作为首个利用天然氢作为能源的先驱国家, 具有很好的启发性, 可将其视为天然氢开采和经济可行性的重要参考, 并作为其他潜在工业项目的示范。

3.1.2 澳大利亚

2021年, 南澳大利亚能源和矿产部在南澳大利亚开始部署寻找天然氢项目, 并发布了氢勘探活动许可申请书。金氢公司提供了在袋鼠岛和约克半岛南部发现纯度高达90%的天然氢的证据后, 获得了在许可范围内进行天然氢勘探、评估和开发[77, 78]。另外澳大利亚地球科学局针对其本国从470口井中采集的约1 000个天然气样品进行了氢气分析和同位素分析, 对镁铁质-超镁铁质岩石和花岗岩中的水辐解以及镁铁质-超镁铁质岩石的蛇纹石化产生的氢气量进行了估算, 得出澳大利亚陆上1 km深度内的氢气推断资源量约0.0016× 109~0.058× 109 m3/a, 产生的氢气主要与前寒武纪的氢气源有关[5]。此外, 在西澳大利亚州Pingrup以及西澳大利亚州南部和南澳大利亚州南部等地, 通过卫星影像发现了圆形、椭圆形洼地(图2(b))等地下氢气源岩的地表特征, 说明在深部存在氢气来源[5]。

3.1.3 美国

美国CFA石油公司于1982年在北美裂谷系中施工了Scott井, 发现了含量约为50%的氢气[79]。1987年, 该地区钻井中的氢气含量仍能达到30%以上[80]。2013年, 美国成立了一家专门从事氢气勘探的公司— — 天然氢能源公司(NH2E), 开始在许多国家寻找氢排放点, 进并行了数千次土壤气体测试。2015年, 天然氢能源公司在美国的许多地方发现了大量的氢气流, 估算氢气流每天有高达几吨的排出量。并于2019年底在堪萨斯州钻了第一口天然氢井[81]。2008— 2011年在该区曾对其中一钻井进行过取样, 该井井深424 m, 钻穿古生代沉积地层, 然后钻至下伏前寒武纪基底约90 m, 此处最高氢气含量达到约91%[82]。此外, 在美国卡罗来纳州进行的土壤气体检测研究发现, 地表洼地发现有大量氢气逸出(图2(c))。研究分析推断, 氢气从深部向地表运移, 在流体流动通道形成了地表圆形洼地。研究者认为, 当氢气沿深部通道迁移时, 岩石发生蚀变, 导致局部地表呈椭圆形陷落, 形成了地表洼地[73]。

3.1.4 巴西

2018年, 在巴西圣弗朗西斯盆地放置了7台连续气体监测分析仪, 进行氢气监测, 以便对巴西的“ 仙女圈” 中的氢气逸出量进行评估(图2(d))。监测中发现天然氢气脉冲式逸出与“ 仙人圈” 有关[74, 83]。在此区监测到的氢气含量变化范围为0.004%~0.02%。地球化学数据分析表明, 经过土壤释放到大气中的氢气量每天都得到了源源不断的补充, 即使没有水分或者土壤中细菌活动的缓冲作用, 补充的较高氢气流量也足以运移至地表。研究者认为本研究区域的深部可能赋存着一个天然氢的生成源区, 而这个源区是与一个大气氢气生成系统(其中氢气被细菌所消耗)存在明显的不同[74]。同时进行的地球物理解释认为存在深部断层和含放射性元素以及含镁铁质和超镁铁质岩石的基底, 并且在地表以下400 m处可能存在一个喀斯特储层, 由此, 深部大量的水辐解释放出大量氢气, 断层系统穿切了碳酸盐储层, 因此, 碳酸盐储层成为临时聚集氢气的候选储层[46]。

3.1.5 欧洲的部分国家

在法国, CVA集团于2020年1月确定了布雷斯地堑西部边缘的氢气排放。2020年7月, 45-8能源公司在这些区域获得的结果表明, 存在明显的氢异常和可能存在的活跃渗漏, 从而证明法国存在天然氢。45-8能源公司正在寻找通常在地下共存的氦气和氢气。该公司已确定了整个欧洲的各种天然氢高潜力区域, 并已申请勘探许可证, 旨在在2023年前进行首次试采[84]。2020年, 法国研究人员在比利牛斯山麓西部区域进行了天然氢气调查, 其目的是在到目前为止尚未有地表气体溢出记录的一个区域对天然氢气的运移机制加以探究, 在研究区内开展了1 100多次现场土壤气体分析, 测试深度为1 m, 调查网格为10 km× 10 km, 调查区域的面积为7 500 km2。本次分析工作识别出了Maulé on盆地北部一带的几个较高气体含量的重点区域。调查结果表明, 天然氢气可能来源于地幔岩石的蛇纹岩化作用, 随后氢气沿着主要逆冲断裂带运移至地表[85]。在Gironde省发现的洼地附近也进行了氢气测量(图2(e))。

在西班牙, 美国纽约提升基金与西班牙氢氦勘探公司Helios Aragon签署了协议开发“ 金氢” , 即地下天然氢, 目的是打开西班牙“ 氢中心” 的大门。Helios Aragon公司在西班牙北部拥有8.9万hm2的天然气勘探许可证, 准备通过最初为油气勘探而钻探的油井来勘探天然氢, 其中一口井在地表以下3 680 m处发现了大量氢气。Helios Aragon进一步获取的数据证实了这一点[86]

在俄罗斯, 2005— 2011年间, 对约562个有氢气逸出的近似圆形的地表洼地进行监测, 发现近似圆形的地表洼地直径从100 m至数km不等(图2(f))。通常, 这些洼地周边呈现一个漂白土环, 并伴随着植物生长异常。洼地的核部常常为湿地沼泽或湖泊。根据近地表土壤气体的成分估算, 一处洼地每天从地表逸出的氢气量介于2.1× 104~2.7× 104 m3[72]。

3.2 国外天然氢勘探方法

氢气从地下逸出可以从地表直接或间接地观察到。天然氢的地表迹象大部分表现为有轻微圆形、椭圆形洼地(“ 仙女圈” ), 地表氢气渗漏的最重要参数是渗漏程度, 可较好地预示地下氢气资源的规模及可持续性[87]; 另外, 天然氢的来源也非常多, 因此必须采取多样化的勘探策略, 必须考虑不同的运移通道和圈闭机制。有的学者认为需要制定可靠的勘探指南来确定每个潜在勘探靶区的氢气在生成、运移和富集方面的特定特征(图3)[5]。

图3 用于常规和非常规环境下氢气勘探的源岩-运移-聚集系统[5]Fig.3 A source-migration-accumulation system for hydrogen exploration in conventional and unconventional environments[5]

根据上面论述的全球天然氢发现情况及找矿方法, 把发现存在高含量氢气的地质环境作为靶区进行调查和研究。国外在进行天然氢资源勘探时, 首先是利用遥感技术再加上样品采集来研究地表氢气渗漏标志的特征。如在美国卡罗来纳州针对天然氢渗漏进行监测时, 先使用卫星图像识别了洼地[73], 在划定的区域进行了土壤气体含量现场测量, 同时使用了2台氢气分析仪进行氢气现场测量: 第一种是俄罗斯莫斯科工程物理研究所提供的钯基金属绝缘体半导体探测器, 其中包括3个对氢气具有不同灵敏度范围((0.5~50)× 10-6、(50~1 000)× 10-6和(1 000~16 000)× 10-6)的传感器; 另外一种使用的是英国生产的GA 2000多气体探测器, 采用气相色谱法测定了真空容器中气体样品的气体成分。而法国针对圆形凹陷进行监测时, 使用了英国的GA 5000和德国的X-am 5000氢气分析仪进行氢气逸出监测[4]。但有的学者不赞成进行实地采样, 而是强烈建议在多个密集的监测点进行至少24 h的连续监测[5]。

除了利用地表特征寻找天然氢外, 为了提高发现储层内和密闭盖层下面大型的天然氢资源的机会, 首选是应用地球化学、地球物理和岩石物理学技术, 识别基底上面的沉积物厚度及岩浆岩侵入体, 如在澳大利亚South Nicholson盆地, 在钻井中发现有高浓度氢气逸出的区域, 利用重力异常、磁异常和深部地震资料进行综合分析, 绘制地壳构造图, 利用大地电磁数据解释了蚀变地壳的流体通道, 判定是生氢最有利的区域[5](图4)。

图4 澳大利亚South Nicholson盆地案例研究[5]Fig.4 A case study from South Nicholson Basin in Australia[5]

4 中国发现天然氢的潜力

天然氢数据的缺乏可能是由于技术和分析程序不适当所致, 因为氢气是所有气体中最轻的一种, 且极易挥发, 在空气中扩散很快, 在地质圈闭构造中无法高浓度富集, 所以很难被检测到; 氢很容易发生反应, 当它与氧气结合时, 它会产生水。由于这个原因, 氢气样品需要特别处理, 所以需要开发出仅对氢进行测量、取样、保存、分析的仪器[22]。

在中国, 目前针对氢气的研究大多是对把氢气作为监测自然环境和油气资源方面的研究, 仅是一些零星和分散的研究。真正把天然氢作为能源而进行的调查研究工作较少, 尚停留在实验室和文献分析阶段。中国的油气勘探和其他矿物勘探, 到目前为止还没有使用氢气探测器, 而且有氢气检测数据的钻井也较少, 氢气分布现状也未完全厘清; 但中国的油气和矿产资源的勘探开发活动已覆盖了大部分地区, 而且已有学者在松辽盆地的个别钻井中发现氢气含量高达85.54%[88], 在柴达木盆地三湖地区2号井的岩屑罐顶气中, 检测到了含量最高可达99%的氢气[89]。由此可见, 在中国已有的油气沉积盆地内寻找天然氢具有较好的潜力。

对照世界各地的天然氢探测标志、特征, 中国也具备评估、寻找天然氢的地质条件。除了上述所提到的沉积盆地外, 在中国也有许多地区/学科有研究寻找氢的先例, 类似于世界上的氢气发现: ①蛇纹石化作用区域(江苏盘石山橄榄岩[90]); ②断层区域(依兰— 伊通断裂[91]、扶余— 肇东、滨州、呼兰河等断裂[92]); ③煤盆地(沁水盆地[93]); ⑤温泉区域(云南腾冲[94]、长白山天池[95])。

有学者认为, 在中国的沉积盆地、构造活跃区域及大陆裂谷地区具备发育高含量氢气的地质条件, 首先可以把渤海湾盆地、渭河断陷作为天然氢勘探的突破区开展以氢气为目标的理论研究和调查工作[96]。

5 结语

氢气在能源转型中起着至关重要的作用, 在地下寻找天然氢是世界上的一个新领域。全球对“ 氢气系统” 的认识尚处于早期阶段, 我国更是处于认知尚浅的阶段, 今后应针对氢气源、运移、富集以及防止氢气逸出的盖层进行深入研究。我国有很多区域的地质环境与世界上探测到天然氢地区的地质环境有相似特征, 考虑到已在世界其他国家发现了天然氢, 这些成为一个有利的基础, 以此可以考虑未来在我国部署寻找地下天然氢的勘探开发工作。在具有适合于生氢、氢运移、氢储存的地质、地形特征的地区进行天然氢调查和评价。同时, 有必要对已有的与天然氢有关的地质资料、地质研究成果、钻探、样品分析数据等进行仔细分析, 制定有效的勘探指南, 把天然气中的氢气分析作为整个勘探行业的一项常规分析。相信未来很有可能在我国发现潜在的天然氢储层。

致谢: 审稿专家卢民杰研究员为本文提出了非常有益的建议, 在此深表感谢!

(责任编辑: 刁淑娟)

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