激光拉曼光谱以拉曼散射原理为基础, 是兼具方便、快捷、高精度等特点为一体的微区分析方法^[1]。由于其最小光斑为1 μ m, 且样品仓为开放式, 因此区别于其他诸如红外光谱^[2]、扫描电镜能谱^[3]、电子探针^[4]、X衍射^[5]等微区方法, 在通常情况下无需进行样品制备, 对样品的形态和大小限制较少, 适用于具有拉曼效应并需要保持物质原貌进行分析的样品(如宝玉石), 亦避免了因无透射光而导致的在高倍数下寻找目标的不便, 可直接实现在25~1 000倍透射光和反射光下对样品的观察和无损分析, 被广泛应用于材料^[6]、医药^[7]、刑侦^[8]、地质学^[9]等领域。在地矿领域, 主要用于流体包裹体和矿物包裹体分析^{[1, 10]}、矿物与宝玉石组分鉴定^{[11, 12]}、沉积有机质研究等^[13]。

近年来, 经过技术的发展和研究的深入, 该方法在分析特定样品如流体包裹体、石墨碳质物等方面, 以物质成分的拉曼光谱特征参数为基础, 从定性分析逐渐发展为半定量分析^[10]。Marie等^[14]用激光拉曼光谱定量分析方法评估了主体矿物双折射对含混合气体(CO₂、N₂、CH₄)流体包裹体盐度定量测定的影响, 并提出通过将样品放置于消光位来解决问题; 叶旭等^[1]使用激光拉曼mapping技术对彩虹方柱石中的包裹体进行了研究, 根据661 cm^-1拉曼峰确认了产生虹彩效应的针状包裹体中有更微小的磁铁矿包裹体; 高晓英等^[15]利用激光拉曼频移标定矿物包裹体在常压条件下储存的残余应力, 认为拉曼弹性矿物温压计可广泛应用于恢复俯冲带受后期热事件强烈改造的高压— 超高压变质信息。这些研究成果极大促进了激光拉曼光谱在相关领域的应用, 但受仪器自身条件所限仍存在一些问题, 如检测时受矿物埋深、主矿物双折射以及荧光干扰等。本文结合前人研究与实际使用情况, 阐述了激光拉曼光谱技术在包裹体分析、矿物组分鉴定和沉积有机质研究等领域的主要应用现状, 在总结研究成果的同时, 对现存问题进行了探讨。

包裹体按物理状态可以分为流体包裹体、岩浆包裹体和固体包裹体, 按成因类型又可以分为原生、假次生和次生3类^[16]。流体包裹体可以解释地壳乃至地幔中流体参与下的各种地质作用过程, 通过对其温度、成分、压力和同位素的研究, 可了解成矿物质来源、成矿演化过程, 划分成矿成藏期次。Khosravi等^[17]对泽弗雷斑岩远景区的流体包裹体研究证明其成矿流体来源于高温岩浆流体, 是由聚集在浅部地壳的岩浆侵入体释放出来的高盐液体和蒸汽所形成; Gao等^[18]通过对青藏高原东南部伊顿地体南部的红山— 斯卡岩型铜钼矿床进行流体包裹体研究, 揭示该区域存在4种类型的流体包裹体, 对应3个成矿阶段; Redina等^[19]通过流体包裹体解析木什盖— 胡达格杂岩中萤石的成矿作用, 发现该区域是由石英-萤石演化为萤石-磷灰石-天青石, 再演化为萤石-方解石, 关键组分随着温度的下降, 由硫酸盐转变为了碳酸盐; 刘成川等^[20]结合流体包裹体研究与埋藏史模拟, 证明彭州气田雷口坡组雷四上亚段储层经历了2期成藏, 其生烃高峰为晚三叠世中期, 高成熟演化阶段为晚三叠世末期— 晚侏罗世中期, 在晚侏罗世中后期进入过成熟演化阶段。

在流体包裹体的相关研究中, 激光拉曼光谱是一种可以方便获取各类物质成分信息的技术手段。由于流体包裹体中各类物质基本上都有自己的拉曼特征峰(Δ ν 峰), 因此通常情况下成分信息可直接通过拉曼扫谱获得^{[21, 22]}(表1, 图1), 而对于某些在室温下和氯盐溶液中不具拉曼活性的阴、阳离子团Δ ν 峰位, 则可通过低温原位拉曼光谱法获得。

表1

Tab.1

表1(Tab.1)

表1 定性分析下的流体包裹体各相态常见成分的拉曼特征峰[21, 22] Tab.1 Qualitative analysis of the Raman shift for common ingredients in each phase of fluid inclusions[21, 22] 包裹体相态 成分 Δ ν /cm-1 气相 CO2 1 285、1 388 N2 2 331 H2S 2 611 C3H8 2 890 CH4 2 917 C2H6 2 954 H2 4 156 液相 H2O 2 750~3 900 子矿物 石英 464 方解石 1 085 黄铁矿 342 黄铜矿 293 赤铁矿 1 313 磁铁矿 667 无水石膏 1 018

表1 定性分析下的流体包裹体各相态常见成分的拉曼特征峰[21, 22] Tab.1 Qualitative analysis of the Raman shift for common ingredients in each phase of fluid inclusions[21, 22]

图1

Fig.1

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	图1 气相及固相物质的拉曼光谱Fig.1 Raman spectrograms of gas and solid phase materials

经过众多学者的研究, 现已获得多种体系(NaCl-H₂O、CaCl₂-H₂O、MgCl₂-H₂O、CH₄-H₂O等)的流体包裹体低温水合物拉曼光谱^{[23, 24, 25]}。在此基础上, 通过各物质成分的拉曼特征参数与浓度、压力的良好线性关系, 可进一步进行流体包裹体盐度、压力、同位素方面的计算^{[26, 27]}。

由于流体包裹体盐度为氯化物单一溶质或多组分溶质的总浓度, 针对不同体系、不同拉曼特征峰强度的流体包裹体, 其盐度信息不仅可以采用低温原位法^{[28, 29]}获得, 还可通过频移参数法^[30]、拉曼峰强度面积积分法^[31]、Cl^-离子浓度校准曲线计算方法^[32]、高斯-洛仑兹去卷积分峰^[33]、硫酸盐质量摩尔浓度内标法^[34]、N₂-CH₄ (CO₂)混合气体拉曼定量因子测定^[35]等定量分析方法获取。此外, 研究表明压力对流体包裹体的拉曼光谱具有显著影响, 其CO₂、N₂、CH₄等气相成分和石英、碳酸盐类子矿物的 Δν峰位、峰形和拉曼特征参数(半高宽、面积等)会随压力增加而产生变化。近年来, 相继有学者建立了针对不同类型和体系流体包裹体的拉曼光谱压力计算方法, 如适用于流体包裹体子矿物的压力法^[36]、 SO42-和 CO32-压力法^{[37, 38]}, 适用于油气类和非油气类组分的压力法^{[39, 40]}、CO₂压力法^[41]等; 而流体包裹体的同位素信息亦可根据¹³CO₂和¹²CO₂的峰强(或峰面积) 比值定量方法获得^{[42, 43]}。

在针对其他类型包裹体(岩浆包裹体、固体包裹体)的研究中, 拉曼光谱分析方法多以定性分析为主, 集中于获取包裹体各相态成分信息。特别是在宝玉石鉴定中, 区别于扫描电镜、电子探针等微区分析方法需要制样、且在大倍数下观察样品不方便等缺点, 拉曼光谱分析法可以方便、快捷且直观地在偏反光显微镜下获取其内部各类包裹体的组分信息, 原位、无损地对宝玉石进行品质鉴别。例如: 鲁智云等^[12]通过拉曼光谱特征对北红和南红玛瑙作了鉴别; 阮维迪等^[44]通过对巴基斯坦橄榄石中针状硼镁铁矿-硼铁矿、点状磁铁矿等特征矿物的包裹体组合进行研究, 探讨了其产地鉴别的方法和依据; 金晓婷等^[45]通过对含锰铁白云母中的组合拉曼峰进行研究, 与相似的云母类矿物相区分; 徐速等^[46]通过对四川凉山产出的南红玛瑙中红色和黑色球粒状矿物包裹体进行谱学特征研究, 确定其分别为赤铁矿、黄铜矿和黄铁矿, 并认为有一定产地指示意义; 叶旭^[1]等尝试使用拉曼面扫技术判断矿物中微小包裹体的存在, 而高晓英等^[15]将其作为一种潜在的地质温度计使用。

以上分析方法拓展了激光拉曼光谱在包裹体研究中的适用范围, 在一定程度上弥补了传统显微测温法出现的某些亚稳定状态的流体包裹体冰点测试困难的问题, 以及因此而造成的压力计算误差^{[26, 27]}。需要注意的是, 虽然激光拉曼光谱方法自身的特性使其可以获取物质在显微镜下能观察到的深层次信息, 从而在一定程度上避免了主矿物的各向异性和包裹体自身形状对拉曼光谱测试结果的影响, 但碳酸盐主矿物的双折射、有机质的荧光效应、包裹体的埋藏深度等问题, 同样也会对拉曼光谱测试效果产生较大的干扰。作为一种定性分析方法, 只能做到相对定量, 用于分析的拉曼特征参数不仅会受不同实验仪器、实验条件的影响, 也会受上述样品因素的影响, 致使其整体测试过程较为复杂, 准确性、重现性和便捷性仍有待进一步提高。

沉积有机质广泛赋存于各类沉积岩和变质岩中, 为生物体及其分解或合成的各种产物。在埋藏受热过程中, 有机质的成分和结构会发生碳化, 并在成岩与变质过程中随着变质程度的增加, 进一步转变为有序度更高的石墨。石墨化过程中碳质物的结晶度与变质温度之间具有正相关性, 是岩石变质程度的可靠指标^{[13, 47]}。通过分析拉曼光谱参数, 建立拉曼光谱温度计, 可用于有机质或页岩热演化程度/成熟度^{[48, 49, 50, 51]}、岩石变质级别划分^[52]等研究。

研究证明, 碳质物在拉曼光谱中普遍存在1 580~1 600 cm^-1和1 350~1 380 cm^-1两个谱段的一阶振动峰, 即D1峰1 350 cm^-1、D2峰1 620 cm^-1和G峰1 580 cm^-1, 其中G峰代表石墨峰, D峰代表缺陷峰, 随着古地温的升高, 两峰的拉曼光谱参数比值存在变化, 具体表现为当温度增加时, 峰强度减弱, 半高宽减小, 两特征峰的相对拉曼位移差(分离度)减少而面积之比增大^{[13, 48, 49]}。基于此, 研究人员先后建立了适用于区域变质岩、接触变质岩等不同岩性、温度区间的石墨化碳质物拉曼温度计, 将温度区间扩展到了100~700 ℃^{[48, 49, 52, 53, 54, 55, 56]}(表2)。

表2

Tab.2

表2(Tab.2)

表2 几种主要的碳质物质拉曼温度计 Tab.2 Several major carbonaceous materials Raman thermometers 温度计算公式T/℃ 适用温度范围/℃ 温度误差/℃ 适用岩性 参考文献 T=737.3+320.9R1-1067R2-80.638 R12 100~700 ± 40 区域变质岩 Rahl等[54] T=-2.15FWHMD1+478 200~400 ± 30 区域变质岩 Kouketsu等[55] T=-6.78FWHMD2+535 150~200 ± 50 区域变质岩 Kouketsu等[55] T=-445R2+641 300~650 ± 50 区域变质岩 Beyssac等[52] T= 221 R22-637.1R2+672.3 340~655 ± 15 接触变质岩 Aoya等[56] T= 91.4 R22-556.3R2+676.3 300~655 ± 30 区域变质岩 Aoya等[56] 注: R1=(D1/D2)强度; R2=[D1/(D1+D2+G)]面积; FWHMD1和 FWHMD2分别为 D1峰和D2峰的全峰半高宽。

表2 几种主要的碳质物质拉曼温度计 Tab.2 Several major carbonaceous materials Raman thermometers

在热成熟度方面, 可利用干酪根、固体沥青、碳化动植物化石以及矿物包裹中固体有机质的峰间距和峰高比计算样品的拉曼反射率(_RmcR_o)。刘德汉等^[53]通过固体有机质的D峰和G峰的峰间距(G-D)和峰高比(Dh/Gh)与样品镜质组反射率(ν R_o)之间的对应关系, 在成熟到高成熟阶段(气煤到无烟煤阶段)和过成熟到超无烟煤阶段, 分别使用公式_RmcR_o=0.053 7(G-D)-11.21和_RmcR_o=1.165 9(Dh/Gh)+2.758 8进行了拉曼反射率计算; 王民等^[57]建立了激光拉曼光谱技术新模型 RaMM(P), 该模型使用范围为0.4%< R_r(镜质组随机反射率)< 2.5%, 可有效评价沉积有机质热成熟度, 反映镜质体反射率异常的问题, 适用于缺少镜质组、反射率受到抑制、显微组分难以区分的沉积地层。

由此可以看出, 拉曼光谱用作温度计时, 中高温范围内较为准确, 记录的是最高温变质温度, 不受后期退变质的影响, 而在进行成熟度计算时, 亦无需区分镜质体和惰质体, 能较好地解决传统镜质体反射法受样品数量、大小、形态和光学非均质性等因素的影响而出现的镜质体反射率异常。但在运用该方法时也需注意实验条件(激光波长、实验室温度、样品氧化等)和影响碳质物结晶度的因素, 如压力、变质作用持续时间等, 尚需建立针对低级变质岩的温度计和标准的样品制备与测试方法对比体系^{[13, 47]}。

传统的岩矿鉴定方法通常利用偏光或反光显微镜识别矿物, 依靠鉴定者的经验和专业水平, 具有较强的主观性。拉曼光谱利用矿物分子振动频率特征和振动模式区分矿物, 被广泛应用于矿物识别以及矿物结构变化, 可以直接对矿物的相变、玻化和脱玻化、位错及重结晶等微区结构中发生的过程进行研究, 并追溯其在地质作用过程中的热力学条件和演化历史^{[58, 59]}。谢超等^[60]通过汶川地震断裂带断层泥矿物的拉曼光谱特征, 证明断层泥中石英和方解石等矿物的拉曼位移因受到断层滑动、断裂带构造挤压应力作用, 呈向高波数偏移的现象, 为推测断层活动时断层面所受到的力学机制提供了依据; 刘景波等^[61]利用阴极发光分类的基础上, 用拉曼扫描方法分析了皖西南大别山地区榴辉岩带片麻岩中的锆石, 并根据其峰位值和半高宽特征证明其经历了超高压的变质作用。

在矿物组分鉴定中, 由于拉曼光斑最小可达1 μ m, 因此可准确检测可能被鉴定人员忽略的微小矿物、因岩石薄片厚薄不均匀而导致矿物光性发生变化的矿物, 以及光性相似的矿物(如碳酸盐族)^{[62, 63]}(图1)。近年来随着技术的发展, 拉曼光谱可实现由点到面的大面积扫谱, 经过数据分析处理得到二维或三维图像, 从而更直观地了解选定区域内的矿物组成信息, 并估算出薄片中的同类矿物含量。如: Fernando等^[9]利用面扫技术解决了富含 P-Li-Nb-Ta的岩浆岩中2个磷酸盐组合的共生序列关系; 何佳乐等^[64]利用面扫技术对岩浆岩和变质岩薄片进行了鉴定, 相对于传统薄片鉴定, 在细微矿物识别和矿物含量估算方面提升了准确率。

该技术在一定程度上能替代传统的岩矿鉴定, 使其准确性、客观性得到进一步提高。但同时也需注意, 一些本身就不具备拉曼效应的矿物, 如自然金、自然银等纯金属, 不适用于拉曼光谱分析, 富含油气的沉积岩中的矿物由于荧光背景干扰过强, 也会对拉曼光谱效果产生影响。

激光拉曼光谱作为一种微区分析方法, 具有的方便、快捷、原位、易于观察的特性使其区别于扫描电镜、电子探针、红外光谱等微区分析技术。与其他方法一样, 激光拉曼光谱法依托于激光拉曼光谱仪, 也存在一定的局限性, 其中最主要的是荧光干扰问题。多数烃类物质都会引发拉曼光谱的强荧光效应, 从而在测试时形成较高的荧光背景, 掩盖物质本身的拉曼特征峰, 因此在对油气包裹体的研究中, 由于烃类物质众多, 极易出现拉曼光谱法应用困难、测试结果不理想等情况。另外, 物质的拉曼光谱特征参数也受激光功率强弱、峰位拟合位置等众多外在因素影响, 波动较大, 导致其定量分析的实际应用率始终不如定性分析; 其次, 激光拉曼光谱在矿物和油气包裹体方面的标准谱图库收录目前尚不完全, 也易对测试后数据的整理和匹配造成不便; 最后, 激光拉曼光谱仪作为一台既可独立操作又可与其他仪器(扫描电镜、原子力显微镜等)联合使用的大型仪器设备, 在部分地矿实验室中, 受各类因素限制, 其联用性并未能得到较好的应用, 造成了一定的测试局限性。

目前荧光干扰的解决方法只能从激发光源上考虑, 选择配备1 064 nm激光器或蓝光到紫外光(435.8 nm)的激光器来消除影响, 但大部分地矿实验室配备的都是514 nm、532 nm或785 nm的激光器, 其中785 nm虽然能够在一定程度上消除荧光干扰, 但在烃类物质检测中的作用也有限, 而1 064 nm的激光器则多用于材料研究方面。建议未来继续针对该方面进行研究, 探索不依靠激光器就能消除荧光干扰问题的方法。另外, 建立建全与地矿行业相关的各类物质的拉曼光谱标准谱图库, 并加强显微激光拉曼光谱仪与其他仪器间的联用, 可以有效提高测试效率, 拓展显微激光拉曼光谱技术的应用范围。例如, 将其与扫描电镜或原子力显微镜等方法联用, 可针对纳米级样品的形貌、组构和成分进行观测。

目前地矿行业正处于转型升级期, 随着“ 山水林田湖草沙” “ 健康地质” 等概念的相继提出, 地质研究的方向、对象正在逐渐改变。为了适应新方向带来的新需求, 众多学者都在不断研究、探索新的激光拉曼光谱方法, 如孟庆国等^[65]通过X射线粉晶衍射和拉曼光谱法联用来研究天然气水合物的晶体结构; 定翔等^[66]针对激光共焦拉曼光谱仪三维移动平台定位不准确会导致图像畸变与样品不能匹配的问题, 提出了一种简便的拉曼成像定位精度检测方法。这些新方法的应用使激光拉曼光谱以其独有的特性在地学各领域均可以发挥重要作用, 具有较大的应用前景和潜力。

激光拉曼光谱技术发展至今, 已成为一种比较成熟的分析测试方法, 在流体包裹体、沉积有机质、岩矿鉴定领域都可以发挥重要作用, 具有样品制备简单、测试方便快捷、周期短等优点, 但相关实验尚需注意样品荧光背景干扰、实验条件、仪器自身特点等因素的影响。建议针对相关方面的问题继续展开深入研究, 并加强与不同仪器之间的联用, 进一步完善和拓展该技术方法的应用范围, 为矿产资源的综合利用提供先进的手段。

(责任编辑: 沈效群)