在计算土壤背景值前, 首先将研究区除pH值以外的53项土壤元素指标进行数据处理, 分别计算算术平均值(X)、几何平均值(X_g)、算术标准离差(S)、几何标准离差(S_g)、中位数(X_m)等统计特征参数, 再对数据进行迭代剔除, 排除离群数据, 最终求取土壤元素指标背景值, 如图2所示, 主要分为3个步骤^{[13, 14, 15]}。

图2

Fig.2

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	图2 土壤地球化学背景值计算流程Fig.2 Calculation flow of soil geochemical background values

(1)按照算术平均值加减3倍算术标准离差(X± 3S)进行迭代剔除, 剔除完成后计算其算术平均值, 对剔除后的数据进行正态分布检验, 当统计数据服从正态分布时, 用算术平均值代表背景值, 按以下步骤计算:

计算2 638件样品每一元素指标i的算术平均值X_i和标准离差S_i(i=53)。

依次遍历每个数据, 剔除各自元素指标中大于X_i+3S_i或小于X_i-3S_i的离群数据;

重新计算各元素指标数组(样本数小于2 638)的算术平均值X'_i和标准离差S'_i。

遍历剔除直至没有离群数据, 即最终剩余的样本数据均在(X'_i-3S'_i, X'_i+3S'_i)范围内。

(2)若按步骤(1)进行迭代剔除后数据不服从正态分布, 则按照几何平均值乘以几何标准离差的正负三次方(X_g Sg±3)重新进行数据迭代循环剔除, 剔除完成后计算其几何平均值(X'_g), 对剔除后的数据进行正态分布检验, 当统计数据

服从对数正态分布时, 用几何平均值代表背景值, 具体步骤为:

计算每一元素指标数组(2 638件样本)的几何平均值 Xgi和几何标准离差 Sgi。

依次遍历每个数据, 剔除各自元素指标中大于X_g Sg3或小于X_g Sg-3的离群数据。

重新计算各元素指标数组(样本数小于2 638)的几何平均值X' gi和几何标准离差S' gi。

遍历剔除直至各元素指标中没有离群数据, 即最终剩余的样本数据均落在(X' giS' gi-3, X' giS' gi3)。

(3)当用步骤(1)和(2)迭代剔除后, 统计数据仍为偏态分布时, 可用算术平均值或中位数代表背景值。本文用算术平均值代表背景值。

运用上述方法, 对固原地区2 638个土壤样品的53个元素指标进行遍历循环迭代剔除, 得到剔除离群值后的区域土壤地球化学特征参数, 在正态分布检验的基础上, 最终得到研究区土壤元素地球化学背景值。其中, Sc、Th服从正态分布, Ag、Ce、Ge、Sn服从对数正态分布, 其余元素指标为偏态分布, 具体地球化学背景值如表2所示。

表2

Tab.2

表2(Tab.2)

表2 固原地区土壤元素地球化学背景值[16] Tab.2 Geochemical background values of soil elements in Guyuan area[16] 元素 固原地区土壤 背景值 中国表层土壤 元素丰度 元素 固原地区土壤 背景值 中国表层土壤 元素丰度 元素 固原地区土壤 背景值 中国表层土壤 元素丰度 * * Ag 70.15 80.00 I 2.03 2.20 Ti 3 802.24 4 300.00 As 12.28 10.00 La 34.84 38.00 Tl 0.60 0.60 * * Au 1.36 1.40 Li 35.45 30.00 U 2.53 2.60 B 51.13 40.00 Mn 630.51 600.00 V 78.21 82.00 Ba 471.78 500.00 Mo 0.82 0.80 W 1.79 1.80 Be 1.84 1.80 N 812.20 640.00 Y 24.17 23.00 Bi 0.30 0.30 Nb 13.48 16.00 Zn 64.32 68.00 Br 4.27 3.50 Ni 31.23 26.00 Zr 224.43 250.00 * * Cd 163.30 90.00 P 788.60 520.00 * SiO2 55.68 65.00 Ce 66.15 72.00 Pb 20.98 23.00 * Al2O3 11.47 12.60 Cl 74.46 68.00 Rb 93.61 100.00 * Fe2O3 4.43 3.40 Co 12.59 13.00 S 249.79 150.00 * MgO 2.34 1.80 Cr 74.97 65.00 Sb 0.99 0.80 * CaO 8.56 3.20 Cu 23.35 24.00 Sc 11.76 11.00 * Na2O 1.67 1.60 F 576.18 480.00 Se 0.15 0.20 * K2O 2.30 2.50 Ga 14.51 17.00 Sn 2.78 2.50 * Corg 0.74 0.35 Ge 1.21 1.30 Sr 232.80 170.00 * 全C 2.52 * * Hg 24.69 40.00 Th 11.80 12.50 注: * * 元素单位为10-6; * 元素氧化物单位为%; 其他元素单位均为10-3。

表2 固原地区土壤元素地球化学背景值[16] Tab.2 Geochemical background values of soil elements in Guyuan area[16]

本文将固原地区土壤背景值与中国表层土壤52种元素(不包括全C)丰度^[15]进行对比(表2), 为进一步阐明了研究区表层土壤中各元素指标相较于中国表层土壤的富集和贫化情况, 固原地区表层土壤元素丰度与中国表层土壤元素丰度的比值见图3。

图3

Fig.3

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	图3 固原地区与中国表层土壤元素丰度比值 注: K值为固原地区土壤背景值与中国表层土壤元素丰度[13]。Fig.3 Abundance content ratio of topsoil in Guyuan area to topsoil in China

由表2和图3可以看出, 与中国表层土壤元素丰度相比, 固原地区土壤背景值偏高的有As、B、Br、Cd等18种元素(K≥ 1.1), 其中Cd、S、CaO、C_org明显高于中国表层土壤元素丰度(K≥ 1.6), Cd和S均处于安全限值^{[17, 18, 19]}; Ag、Ga、Hg等8种元素含量低于全国水平(K< 0.9); 其余26种元素与中国表层土壤元素丰度基本相当(0.9≤ K< 1.1)。

按照地貌单元类型, 本文将研究区的2 638件土壤样品进行分类, 得到样品平原区145件、丘陵区1 980件、山地区513件。将分类后的采样点数据利用循环遍历迭代剔除方法计算背景值, 进而得到不同地貌单元下的元素指标背景值, 主要趋势线形态如图4所示, 可分为8种类型。

图4

Fig.4

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	图4 研究区不同地貌单元元素背景值趋势线Fig.4 Trend line of elements background value in different geomorphic units of the study area

其中, Ag趋势线与B、Ba、Cu、F、Hg、I、Li、Mo、Pb、S、Se、U、SiO₂、MgO、K₂O、C_org相似; Au趋势线与Ce、Cr、La、Sn、Ti、W、Y相似; Cd趋势线与As、Be、Bi、Co、Ga、Ge、Mn、N、Ni、Rb、Tl、V、Zn、Al₂O₃、Fe₂O₃、C相似; CaO趋势线与Br、Zr、Na₂O相似, Nb趋势线与Sc、Th相似, P趋势线与Sr相似。

可以看出, Ag、As、Au等45种元素在山地区含量较高, 主要受区域植被覆盖率相对较高、土质以灰褐土为主、残坡积母质发育等条件影响, 在成壤过程中矿物成分和腐殖质等易于积聚, 同时受人类活动影响较小, 导致元素富集程度较高; Ag、B、Ba等18种元素在黄土丘陵地区背景值较低, 主要受黄绵土和第四纪风成黄土母质影响, 土壤养分贫瘠, 成壤化程度较低, 且地面坡度较大、地形支离破碎、沟谷纵横, 区域土壤侵蚀和养分流失严重, 生态环境较为脆弱, 建议农业种植做好保土、保水、保肥工作; 平原区是研究区主要的集中耕作区, 也是黄河宁夏段最大支流清水河的河滩地, 成土母质以冲洪积母质为主, 平原区Cl的背景值明显高于山地和黄土丘陵地区, 主要受河水矿化度较高控制, 加之农业开发、引水灌溉等人类生产活动影响。此外, 平原区P含量最高、N含量最低, 可能存在不合理施肥情况, 建议做好清水河流域集中耕作区土壤养分、盐渍化以及土壤退化等监测评估工作。