引用本文
孙阳, 崔迎春, 马立杰, 方习生, 张浩, 陈绍聪, 宗师, 王伟轩, 王庆超. 海洋铁锰结壳中碲的富集过程研究进展[J].中国地质调查, 2023,10(4): 65-71.
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doi: 10.19388/j.zgdzdc.2023.04.08
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海洋铁锰结壳中碲的富集过程研究进展
孙阳1, 崔迎春1, 马立杰2, 方习生3, 张浩1, 陈绍聪1, 宗师1, 王伟轩1, 王庆超3
1.中国极地研究中心,自然资源部极地科学重点实验室,上海 201209
2.中国科学院海洋研究所 中国科学院海洋地质与环境重点实验室,山东 青岛 266071
3.自然资源部第一海洋研究所 海洋地质与地球物理研究室,山东 青岛 266061
通讯作者简介：崔迎春(1976—),男,高级工程师,主要从事基础地质研究工作。Email: cuiyingchun@pric.org.cn。

第一作者简介: 孙阳(1987—),男,工程师,主要从事极地地质调查和观测工作。Email: sunyang@pric.org.cn。

收稿日期: 2022-12-20
基金资助: 国家自然科学基金“西太平洋海山铁锰结壳发育程度相关的海底图谱(编号: 42276080)”“富钴结壳生长界面对其成矿过程的制约(编号: 40706029)”; “富钴结壳生长界面对其成矿过程的制约(编号: 40706029)”; ““西太平洋俯冲带水的赋存、迁移以及与岩石圈相互作用机理研究(编号: 91958216)”; 以及“基于航空地球物理探测的东南极Lambert裂谷——Amery冰架地区冰下环境与地质结构研究(编号: 41876227)”项目联合资助
摘要

碲(Te)元素在工业生产中被广泛应用,但在地壳中含量极低,在海洋铁锰结壳中高度富集。评述了海洋铁锰结壳中Te富集过程的相关研究,结果表明: Te在全球海洋中的分布存在空间差异,其中印度洋东经90°海岭铁锰结壳中的Te含量表现出由南向北逐渐升高的特征; 铁锰结壳中更古老壳层的Te含量更高,结壳中Te的物质通量会随壳层生长速率的变化而改变; Te以多种形式赋存在铁锰结壳中,且来源具有多源性,主要通过物理过程和化学过程进入结壳。研究有助于促进分散元素海底成矿理论的发展。

关键词: 铁锰结壳; Te元素; 赋存状态; 物质来源; 富集机制
中图分类号:P744.3 文献标志码:A 文章编号:2095-8706(2023)04-0065-07
Progress on tellurium enrichment in the ocean ferromanganese crusts
SUN Yang1, CUI Yingchun1, MA Lijie2, FANG Xisheng3, ZHANG Hao1, CHEN Shaocong1, ZONG Shi1, WANG Weixuan1, WANG Qingchao3
1. Key Laboratory of Polar Science, Ministry of Natural Resources, Polar Research Institute of China, Shanghai 201209, China
2. Key Laboratory of Marine Geology and Environment, Chinese Academy of Science, Institute of Oceanology of Chinese Academy of Science, Shandong Qingdao 266071, China
3. Lab of Marine Geology and Geophysics, First Institute of Oceanography, Shandong Qingdao 266061, China
Abstract

The element tellurium is widely used in industrial production, but it is depleted in the earth’s crust and riched in oceanic ferromanganese crusts. The authors in this paper reviewed the study about the enrichment process of tellurium in ferromanganese crusts, and it is found that the tellurium content in ferromanganese crusts in various regions is different. For example the tellurium in the E 90° ridge region in Indian Ocean with the increasing trends from north to south. Temporally, the content of tellurium in the old crust is higher, and the tellurium flux would vary with the growh ratios of crusts.The Tellurium element occurs as multi-mineral phases and has multi-sources in ferromanganese crusts, which is controlled by the oceanic physical and chemical process. This research would be beneficial to the development of mineralization theory of dispersed elements.

Keyword: ferromanganese crusts; tellurium element; occurrence state; material source; enrichment mechanism
0 引言

Te元素在地壳的丰度很低(0.000 6× 10-6)[1], 但被广泛应用于国防建设和现代工业中, 是一种战略高科技元素和关键金属[2, 3]。Te在大多情况下伴生于其他矿床中, 如斑岩铜矿床、铜钼矿床、铜镍硫化物矿床、含铜黄铁矿矿床、黄铁矿多金属矿床和层状砂岩铜矿床等[4], 而四川省石棉县大水沟碲矿床的发现表明Te元素可以独立成矿[5]。

当前, 获取纯碲的主要方式是在冶炼有色金属铜、铅、锌时, 将碲作为伴生组分综合回收。美国地质调查局根据碲在全球铜矿床中的含量, 并假设炼铜厂阳极泥的回收率为50%, 估算全球碲的资源储量约24 000 t[6]。世界上碲资源的分布极不匀一, 我国碲资源储量约占全球的三分之一, 碲资源属于我国的优势战略矿产[3], 但自2023年开始我国碲资源由供大于求转变为供不应求[7]。因此, 加强回收利用、寻找替代金属和开拓新矿源地, 将成为应对陆地碲资源短缺的有效途径[8]。

铁锰结壳(又称为钴结壳、富钴结壳和锰结壳)是继铁锰结核之后的一种新兴海洋矿产资源, 具有分布水深浅、核心较大、壳层厚度大、富含钴等经济战略元素的特征[9, 10, 11, 12]。本文评述了海洋铁锰结壳中Te富集过程的研究进展, 以期促进分散元素海底成矿理论的发展。

1 研究现状

铁锰结壳(以下简称“ 结壳” )通常分为水成型和热液型2种端元类型[13, 14], 其中热液型仅在局部发育。1963年, Lakin等[15]发表了大洋结壳中碲元素的丰度和物源研究, 直到2003年, Hein等[16]才较为系统地对结壳中的Te开展了研究, 发现结壳中的Te在所有元素中相对于地壳元素的富集程度最高的, 其富集系数可达55 000倍, 此后有关结壳中Te的含量、赋存状态、富集机制等方面的研究都取得了显著进展。

1.1 不同类型结壳中的Te含量

水成型和热液型结壳中碲的含量差异较大, 热液型结壳中Te的含量较低, 为(0.06~1)× 10-6[16], 而水成型结壳中Te的含量为(3~176)× 10-6[15-17]。

水成型和热液型结壳的形成速率不同, 水成型结壳生长缓慢, 一般低于5 mm/Ma[18], 而热液型结壳发育较快, 生长速率从每百万年几十毫米到上千毫米, 甚至可达125 000 mm/Ma[19]。组成结壳的铁锰物质在沉降的同时会从海水中萃取大量金属元素, 由于热液型结壳中的铁锰物质在短时间内迅速堆积, 相比于生长缓慢的水成型结壳会吸附更少的金属元素。因此, 生长速度可能是造成这两种结壳中碲含量差异的原因之一[16]。

1.2 结壳中Te含量的空间分布特征

目前, 在全球不同构造背景下的海洋中陆续发现了结壳并测得了其Te含量。统计发现, 太平洋、印度洋和大西洋结壳全岩样品中Te含量的最大值相差不大, 分别为176× 10-6[16]、90× 10-6[20]和101× 10-6[21]。北冰洋结壳的碲含量相对偏低, 最大值为55× 10-6[22], 这可能是由于北冰洋结壳的碲含量数据目前仅有来自楚科奇海台的4个数据。

空间上, 碲含量低的结壳主要分布于北美的太平洋沿岸(图1), 可能受碎屑组分稀释和结壳水成组分生长速率的差异影响[16]; 大西洋西南部Rio Grande海隆处发育的结壳中Te的平均含量较低(29.3× 10-6), 被认为受到了生物再生因素的影响[21]; 太平洋Shatsky海隆处发育的结壳中Te含量为(4.6~22)× 10-6, 可能受到成岩因素的影响[23]。此外, 大陆边缘海域的结壳中Te的含量差异较大, 如中国南海结壳中Te的含量与开阔大洋相近, 而日本海和鄂霍次克海发育的结壳中Te含量极低, 研究认为这是由于后者在发育过程中受热液影响所致[24, 25]。

图1 结壳中碲含量的空间分布特征[20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32]Fig.1 Spatial distribution characteristics of tellurium cotents in crusts[20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32]

印度洋东经90° 海岭结壳的年龄由南至北方向逐渐增加[33], 理论上古老结壳中Te的含量更高[34], 但印度洋东经90° 海岭结壳中Te的含量呈北低南高分布。这一现象的原因可能是印度洋海域广泛受到与喜马拉雅造山运动有关的风化剥蚀陆源物质输入的影响, 且这种影响随着远离孟加拉冲积扇而减弱[35], 这使得印度洋东经90° 海岭北部的碎屑物质稀释效应高于南部区域, 造成结壳中的Te含量北低南高的分布格局。

1.3 结壳中Te含量随时间的变化特征

结壳中的Te含量不仅在空间分布上表现出明显差异, 同时在结壳生长发育过程中也会发生显著变化, 一般趋势是由古老壳层到年轻壳层, Te的含量降低, 该趋势与结壳是否遭受磷酸盐化作用改造无关, 可能与结壳在不同生长阶段形成的铁锰矿物中Te的含量不同有关[32, 34]。

结壳发育过程中钴(Co)元素的物质通量是恒定的, 因此Co元素常被当作年代学标尺, 用于估算结壳的生长速率和年代[36]。Hein等[16]认为与Co的原理类似, 结壳中的Te也可以用于估算结壳生长速率。然而统计结果(图2)显示, 结壳中Te的含量随结壳壳层生长速率的增加而降低, 且为非线性关系, 同时Te的物质通量随结壳壳层生长速率的变化也非恒定, 明显与结壳中Co元素通量不随结壳壳层生长速率变化而变化的特点不同[37]。因此, 虽然结壳的生长速率对碲的富集产生了一定影响, 但结壳中的Te并不像Co一样具有“ 时间指针” 属性。

图2 结壳生长速率与Te含量(左)及物质通量(右)的关系Fig.2 Relationship between growth ratios of crusts and tellurium content (left) and tellurium fluxes (right)

1.4 结壳中Te的赋存状态及物质来源

元素的赋存状态对于了解元素的迁移历史和矿化过程具有重要意义。目前已发现了170余种含Te的独立矿物[38], Te在陆地矿床中主要以类质同象和独立矿物形式存在[39], 化学相态分析结果显示其主要为富集在结壳中的铁锰矿物相[16, 40]。同步辐射技术研究显示, 结壳中的Te是Te4+在锰矿物相上发生了氧化, Te6+通过共沉淀进入到铁八面体的化学键中。而结壳中Te的独立矿物相目前仅见于Baturin 等[41]对麦哲伦海山结壳中碲氧化物的报道中。

Te在结壳中超常富集的特征表明结壳是海洋中Te元素的“ 汇” , 而大洋结壳中Te的物质来源较为复杂, 包括陆源输入、风尘输入、热液作用、生物活动、星际物质等。大陆径流会携带大量物质入海, 河水中碲的浓度为(2.83~13.14)× 10-16g/L[42], 受河口处生物效应、粒度效应和盐度效应的影响, 水体中的大部分Te被清除。Sloot等[43]的研究显示在河口, 从淡水朝海水方向Te的浓度降低, 因此河水携带的溶解碲对海洋中Te含量的贡献可能较小。受大气环流影响, 风携带大量陆源粉尘或火山喷发物质入海, 使风尘物质成为潜在的大洋碲源。气溶胶中Te的浓度达(0.45± 0.13)× 10-12 g/L, 且大约75%的Te集中在细颗粒物之中[44]。

地球上每年会降落大约200 000 t星际物质[45], 其中约30 000 t直接落入海洋[46]。将地表径流向海洋输入的星际物质考虑在内, 每年大约有90 000 t星际物质在海水中溶解[47]。Te元素在不同陨石中的含量范围为(0.51~2.1)× 10-6 [48], 每年大约有0.04~0.19 t的Te溶解于海水, 是海洋环境中重要的碲源。此外, 海底热液作用(火山活动)也可能是重要的碲源, Te元素在地核、地幔和地壳中的丰度分别为0.52× 10-6、0.01 × 10-6和0.000 6× 10-6[1], 具有明显的“ 深部富集、浅部分散” 特征, 说明Te的富集成矿可能是通过某种深部地质过程(如岩浆作用)将Te由地球深部圈层携带至浅部圈层, 并在一定条件下富集[49, 50]。针对北纬21° 东太平洋海隆热液流体的研究发现, 热液流体中Te的浓度为1.67× 10-7g/L[42]。其他潜在的碲源还包括海洋中的生物体富集等。

1.5 结壳中Te的富集机制

Te在海水中主要以Te O32-、HTe O3-、H5Te O6-、Te(OH)-、TeO(OH )3-、Te(OH)6和TeO(OH )5-等带电粒子形式存在[17, 51]。而组成结壳主要矿物相的水羟锰矿、钡镁锰矿和非自形铁的氢氧化物的等电位电势(淡水值)分别为2.8[52]、2.4[53]和8.5[52]。在海底环境下, 水羟锰矿和钡镁锰矿表面带有负电荷, 而非自形铁的氢氧化物表面带有正电荷, 因此Te的带电粒子会被非自形铁的氢氧化物吸附并在其表面发生氧化富集[16, 41]。Kashiwabara等[31]发现结壳中Te的化学价为+6价, 揭示了其氧化富集过程, 但这种氧化作用仅发生在锰相矿物表面, 未出现在非自形铁的氢氧化物表面。

2 现存问题
2.1 Te在结壳中的赋存形式

结壳形成的环境温度通常不高于常温, 这意味着结壳中Te的富集过程发生在低温环境[54], 明显区别于陆地碲矿床中— 高温的形成环境[50, 55]。结壳的矿物组分复杂, 既包括非自形铁的氢氧化物、锰相矿物这样的自生组分, 也包括一些碎屑组分及其他组分。尽管Baturin 等[41]在麦哲伦海山结壳中发现了Te的氧化物, 但其普遍性还存在疑问, 需要进一步开展区域对比工作。此外, 虽然化学逐步淋取实验的结果表明结壳中的大部分Te富集在铁锰相矿物中[16, 41], 但缺乏进一步研究阐明碲在铁锰相矿物中的晶格位置, 以及其在残渣态中是否有独立矿物相。

Hein等[16]发现大西洋结壳中Te与Fe的含量呈负相关, 与Mn含量呈正相关, 这与化学淋取结果, 以及“ 结壳中的Te在锰矿物表面氧化富集” 的认识均不一致[31], 因此有必要深入分析结壳中Te元素的赋存形式。

2.2 结壳中Te的物源组分及其比例

李傲仙等[56]和Li 等[57]根据深海沉积物中磁性矿物的He含量、3He/4He值以及Te含量均较全岩中的含量偏高, 且地外3He与Te的含量呈同步变化, 推测海底结壳中的碲来自星际尘埃, Shimizu等[58]发现结壳中有宇宙尘和微粒陨石, 也给此观点提供了间接证据。Lakin 等[15]认为夏威夷群岛火山喷发为分布在其下风向的太平洋结壳提供了碲源, 但该观点不能解释碲在水成型结壳中含量偏高, 而在受岩浆过程影响的热液型结壳中偏低的现象[16, 40]。因此基于目前的研究, 可以认为结壳中含Te的组分非常复杂(非自形铁的氢氧化物、铁锰矿物、独立矿物等), 具有明显的多源性(陆源物质、风尘输入、热液作用、生物活动和星际物质等), 这些物源通过物理和化学的双重过程进入结壳。

3 研究展望

虽然Te在结壳中最为富集, 但传统方法, 如电子探针技术并不能检测出Te元素, 其含量大多通过等离子质谱技术分析厚度几毫米不等的壳层获得[32], 这就给区分结壳中不同组分的Te含量和物源带来了挑战。

同步辐射技术是基于同步辐射装置的一系列技术的统称, 其同步辐射波长介于10~0.01 nm, 光源具有高纯净、高强度、高准直、线性极化等特点[59], 可从电子、原子和分子水平对复杂体系进行表征[58], 该技术已被用于海洋铁锰沉积矿物结构化学特征, 以及结壳中重要经济元素如Te、Co、Ce和Pb的富集过程研究[31, 60, 61, 62, 63, 64]。此外, 扫描探针显微镜技术(包括原子力显微镜和扫描隧道显微镜)可以从纳米层面揭示表面原子结构、表面形貌等信息[65], 已被广泛用于固液界面研究, 如矿物表面水合层结构[66]和矿物-溶液界面力场性质[67]等。

结壳发育在海底水— 岩界面处, 受界面双电层控制[68], 综合运用同步辐射技术和扫描探针显微技术有望对结壳发育界面的双电层结构、力场特征, 以及Te在该界面结构中的行为方面取得新成果, 同时能够深化对结壳中Te富集机制和过程的认识, 进而推动海洋铁锰成矿作用理论的发展。

4 结论

(1)结壳中的Te含量受多种因素影响, 包括结壳生长速率、热液活动、成岩作用、生物活动等, 这些因素在不同地区起到作用的程度不同。

(2)Te在全球海洋中的分布存在空间差异, 其中印度洋东经90° 海岭铁锰结壳中的碲含量表现出由南向北逐渐升高的特征; 铁锰结壳更古老壳层中的碲含量更高, 结壳中碲的物质通量会随壳层生长速率的变化而改变, 且不具有类似钴元素的“ 时间指针” 效应。

(3)结壳中Te的来源具有多源性, 其在结壳中的富集受界面双电层影响, 阐明Te在界面双电层中的行为和核定不同来源的碲对结壳中Te的贡献是未来研究需要重视的方向。

致谢: 在论文撰写过程, 与任向文博士进行了相关讨论, 非常感谢他的建设性意见。

(责任编辑: 魏昊明)

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