第一作者简介: 庞国涛(1990—),男,工程师,主要从事海岸带环境地质调查与评价工作。 Email: pgt5241@163.com。
海水重金属和营养盐的研究对于了解海洋生态系统平衡、评估海洋环境质量、制定保护策略等方面具有重要意义。为研究防城港海域表层海水水体质量,于2021年9月在防城港海域开展调查,分析海水中的溶解氧(dissolved oxygen, DO)、化学需氧量(chemical oxygen demand, COD)、溶解无机氮(dissolved inorganic nitrogen, DIN)、溶解无机磷(dissolved inorganic phosphorus, DIP)及5种重金属(Cu、Pb、Cd、Zn、As)含量,采用单因子指数、水质综合污染指数、有机污染指数和富营养化指数对海水水体质量进行评价。结果显示: 除DIN和DIP外,防城港海域表层海水中其他因子均优于二类海水水质标准; 单因子评价表明超标因子主要为DIP和DIN,超标率分别为70%和98%; 水质综合污染指数法评价表明整个海域均处于轻度及以上污染; 重金属风险熵评价结果表明防城港海域主要风险元素为Cu、Cd和Zn; 富营养化和有机污染指数表明防城港海域均处于有机污染状态,且有55%区域处于富营养化状态,多集中在企沙半岛南部海域及防城港航道。综合分析表明: DIN和DIP主要受海水养殖业和沿岸污水排放的影响; 5种重金属主要来源为海洋运输、海水养殖业及工业废水排放、混合输入源,3种来源相对贡献率分别为18%、8%和74%。研究成果可为防城港海域可持续发展、海洋环境保护和治理提供科学依据。
The research on heavy metals and nutrients in seawater is of great significance to the understanding of the balance of marine ecosystems, the assessing of the quality of marine environment, and the formulating of the protection strategies. In order to study the water quality of the surface seawater in Fangchenggang sea, the authors carried out an investigation in Fangchenggang sea in September 2021 to analyze the Dissolved Oxygen (DO), Chemical Oxygen Demand (COD), Dissolved Inorganic Nitrogen (DIN), Dissolved Inorganic Phosphorus (DIP), and 5 heavy metal contents (Cu,Pb,Cd,Zn,As) of the seawater. The seawater quality was evaluated using single factor index, water quality index, organic pollution index, and eutrophication index. The results show that except for DIN and DIP, all the other factors in the surface seawater of Fangchenggang sea are superior to Class II seawater quality standard. The single factor evaluation show that the main exceeding factors were DIP and DIN, with the exceeding rates of 70% and 98%, respectively. The comprehensive pollution index method for water quality evaluation indicates that the entire sea is in mild or above pollution. The evaluation results of heavy metal risk entropy show that the main risk elements in Fangchenggang sea are Cu, Cd, and Zn. The whole sea area is in organic pollution state based on eutrophication index and organic pollution index, and 55% of the area is in eutrophic state, mostly concentrated in the southern waters of Qisha Peninsula and Fangchenggang waterway. Further analysis indicates that DIN and DIP are mainly affected by the marine aquaculture industry and coastal sewage discharge. The main sources of the five heavy metals are marine transportation, marine aquaculture and industrial wastewater discharge, mixed input source, with the relative contribution rates of 18%, 8%, and 74%, respectively. This could provide some scientific basis for the sustainable development, marine environmental protection, and governance of Fangchenggang sea.
氮、磷和重金属在海水中占有一定的比重, 特别是氮和磷在海洋生物生长、发育、繁殖与能量循环方面占据着重要作用, 其浓度水平和结构变化能够直接影响海水水质状况[1, 2]。水体中过高的无机氮和无机磷将会导致水体富营养化, 水体中的重金属来源广泛, 且具有稳定性、持久性、通过食物链危害人类健康等特征[2, 3, 4]。随着经济社会的快速发展, 入海河口及近岸海域重金属污染和富营养化程度不断加剧, 海洋生态环境遭到持续破坏, 严重威胁海洋动植物生存环境和经济可持续发展[5, 6]。
防城港位于我国西南沿海边陲, 面向东南亚, 背靠大西南, 东临钦州湾, 西南与越南接壤。全市海岸线584 km, 海域面积约4万km2[7]。在曲折的岸线滩涂上发育有红树林湿地, 虾塘养殖区以及大小不一的港湾。近年来, 随着国际贸易以及区域经济的发展, 防城港市港口建设、临海工业园区建设、海水养殖业等产业迅速发展, 与此同时, 海洋环境污染等一系列问题也越发凸显。沿岸排污迅速增加以及海洋贸易、海洋工程等活动导致海水中重金属和有机物迅速升高, 从而会引起水体重金属含量超标、水体富营养化, 破坏海域的生态平衡并导致赤潮的爆发[8]。前人针对北部湾海域营养盐、重金属空间分布特征及来源评价开展了一系列研究[9, 10, 11, 12, 13], 查明了区域内海水营养盐、重金属分布特征、富营养化现状、重金属污染水平以及潜在来源等信息。关于防城港海域重金属和营养盐浓度及分布的研究相对较少, 且多集中在沿岸港湾附近[7、14, 15, 16]。基于此, 本研究采用2021年9月在防城港海域海水调查数据, 综合分析研究区海水水质环境及生态风险, 旨在为防城港海洋环境保护与治理及资源可持续开发利用提供数据支撑。
研究区位于广西北部湾经济区核心区域, 地处我国大陆海岸线最西南端, 东邻钦州市, 南临北部湾, 西南与越南接壤, 是中国与东盟陆海相通的城市。研究区属海洋性季风气候, 雨量充足, 年均降雨量约为2 220 mm; 年均气温约为22.5 ℃; 潮汐类型为混合潮, 每月有6~8 d为不正规半日潮, 其余为正规日潮, 潮流方向以SN向为主[15], 且落潮流速大于涨潮流速。沿岸港口有防城港、白龙码头和东兴港。入海河流主要有北仑河、江平江和防城江(图1)。
2021年9月在防城港海域采集表层海水40站位, 具体位置见图1。采用DGPS导航, 到达采样区域后采用有机玻璃取水器采集表层0.5 cm以下海水样品, 采集样品出水后利用校准后的上海三信(SANXIN)多参数水质测试仪现场测试水样的酸碱度(pH值)、水温(sea-surface temperature, SST)、盐度(salinity, Sal)和溶解氧(dissolved oxygen, DO)等理化参数, 并根据相应的测试项目添加试剂分瓶低温保存直至送样测试。样品的采集、保存及后期处理等均按照我国《GB/T 12763.4— 2007海洋调查规范第4部分: 海水化学要素调查》[17]和《GB 17378.3— 2007海洋监测技术规范第3部分: 样品采集、贮存与运输》[18]相关规定进行。
样品测试分析在广西南宁矿产资源监督检测中心完成。分析测试依据《GB 17378.4— 2007海洋监测技术规范 第4部分: 海水分析》[19], 其中, Cu、Pb、Cd采用无火焰原子吸收分光光度法测定(Cu检出限0.2 μ g/L, Pb检出限0.03 μ g/L, Cd检出限0.01 μ g/L); Zn采用火焰原子吸收分光光度法测定(检出限3.1 μ g/L); As采用原子荧光法测定(检出限0.5 μ g/L); NO3-N采用镉柱还原法测定(检出限4 μ g/L); NO2-N采用萘乙二胺分光光度法测定(检出限12 μ g/L); NH3-N采用靛酚蓝分光光度法测定(检出限20 μ g/L); 无机磷(dissolved inorganic phosphorus, DIP)采用磷钼蓝分光光度法测定(检出限3 μ g/L); 化学需氧量(chemical oxygen demand, COD)采用碱性高锰酸钾法滴定测定。测试过程中采用国家标准物质, 设置空白样、标准样及10%的平行样进行质控, 平行样误差低于5%。
1.4.1 水质综合污染指数法
水质综合污染指数法(water quality index, WQI)能够基于多种指标综合评价, 是一种较为成熟且常用的水质评价方法[6、20], 其公式为
式中: Pi为第i种元素的单因子水质指数; Ci为第i种元素的实测浓度, μ g/L; Bi为第i种指标的的评价标准, 本次研究采用国家一类海水水质标准, μ g/L; Pi> 1则表明该指标超标; n为参与评价因子种类数, 本研究为5种; WQI为研究站位综合污染指数, 具体评价标准见表1。
1.4.2 风险熵评价法
风险熵(risk quotient, RQ)评价法常用于评价海水中某一污染物对区域内海水生态系统的危害程度, 已广泛应用于生态风险评价领域[21, 22]。其公式为
式中: EEC(estimated exposure concentration)为环境暴露数据, 本次研究采用海水中重金属实测值, μ g/L; PNEC(predicted no effect concentration)为预测无效浓度, 通过公式(4)计算得到, μ g/L; 5%物种危害浓度(hazard concentration at 5%, HC5)为生态系统中95%的物种不受危害时的最大重金属浓度[23], 本研究采用杜建国等[23]关于海洋生物构建的物种敏感性分析(species sensitivity distribution, SSD值)模型所计算的HC5值, Cu、Pb、Zn、Cd、As的HC5值分别为3.46 μ g/L、234.06 μ g/L、25.54 μ g/L、1.07 μ g/L和25.54 μ g/L。SF(safety factor)为安全毒性系数, 取保守值5; RQ为重金属污染的风险熵, 评价标准为: RQ处于(0, 0.1)时, 为低生态风险, RQ处于[0.1, 1)时, 为中等生态风险, RQ≥ 1时, 为高生态风险。
1.4.3 富营养化指数
富营养化指数法(eutrophication index, EI)最早由Gangshiyouli[24]于1972年提出, 后经邹景忠等[25]将其与国内相关标准结合, 形成多指标综合性相关海域富营养化程度, 其公式为
式中: COD、DIP和DIN分别为海水中化学需氧量、溶解无机磷和溶解无机氮的浓度, mg/L; EI为富营养化指数, 评价标准为: EI处于(0, 1)时, 为贫营养化, EI≥ 1时即为富营养化; 其中, EI处于[1, 3]时, 为轻度富营养化; EI处于(3, 9]时, 为中度富营养化; EI> 9则为重度富营养化。
1.4.4 有机污染指数
有机污染指数法(organic pollution index, OPI)主要是针对水体中有机污染的一种综合评价方法[26]。它根据溶解氧(DO)﹑溶解无机氮(DIN)﹑溶解性无机磷(DIP)﹑化学需氧量(COD)这4项指标的等标污染指数的和来判断水质污染程度。计算公式为
式中: CODi、DINi、DIPi和DOi分别为研究海域各因子的实测浓度, mg/L; CODs、DINs、DIPs和DOs分别为相应因子的二类海水水质标准, 依次为3 mg/L、0.3 mg/L、0.03 mg/L和5 mg/L; OPI为对应站位的有机污染指数, 评价标准为: OPI< 0时, 水质良好; OPI处于(0, 1]时, 水质较好; OPI处于(1, 2]时, 水质轻微污染; OPI处于(2, 3]时, 水质轻度污染; OPI处于(3, 4]时, 水质中度污染; OPI> 4时, 水质严重污染。
防城港海域表层海水环境因子含量统计如表2所示, 通过与《GB 3097— 1997海水水质标准》[27]对比发现研究区表层海水中重金属除Cd有1站位为二类水质外, 其他均符合一类水质标准; DO有26站位处于一类水质, 14站位为二类水质; COD均为一类水质; 对海洋环境影响较大的因子为DIN和DIP, DIN仅有2站位为一类水质, 二类水质和三类水质各11站位, 四类水质16站位; DIP有14站位为一类水质, 10站位为二类水质, 16站位为四类水质。综合来看, 对研究海域海水影响较大的因子主要为DIN和DIP, DIN含量为0.12~1.13 mg/L, 均值为0.4 mg/L; DIP含量为0.4~149 μ g/L, 均值为40 μ g/L。二者三类及以下水质分别占研究区域的68%和40%。
变异系数(coefficient of variation, CV)常用来衡量因子的空间波动变化规律和受人类影响程度, 一般认为CV≤ 0.1属弱变异; CV处于(0.1, 1)属中等变异; CV≥ 1则为强变异[28]。研究海域表层海水中DO的CV值为0.08, 属弱变异, 表明其空间离散性较小, 分布较均匀。Cd和DIP的CV值均大于1, 属强变异, 说明其分布离散性较大, 空间分布不均匀, 受人类活动影响相对较大。海水中其他环境因子CV值范围为0.23~0.79, 属中等变异, 说明其离散性和空间分布均处于中等水平, 受到不同程度的外界环境影响。
防城港海域表层海水主要环境因子含量分布如图2所示, 平面图利用Ocean data view 的DIVA插值法制作[29]。可以看出, 各因子平面分布存在明显差异, Cu高值区主要分布在研究区西北部和北部区域; Cd高值区主要分布在研究区东北部; As高值区主要位于研究区中西部、西北部区域; DIP高值区位于防城港东湾出口区域; DO和COD高值区均分布在研究区西北部; Pb、Zn和DIN大部分区域均为低值区, 高值区多由部分站位含量相对较高引起。
2.2.1 水质污染与风险评价
按照公式(1)和(2)计算得到防城港海域表层海水中水质单因子指数和水质综合指数, 参与水质评价的因子有5种重金属以及COD、DIN和DIP, 结果如图3所示, 单因子指数结果排序为DIP(2.67)> DIN(2.0)> COD(0.35)> Zn(0.34)> Cd(0.20)> Pb(0.167)> Cu(0.16)> As(0.05)。超标因子有DIP(28站位)、DIN(39站位)、Zn和Cd各1站位。超标率分别为70%、98%、2.5%和2.5%。
WQI值范围为0.19~1.53, 均值为0.61, 对WQI贡献较大的为DIP和DIN, 贡献率分别为43%和34%。其中有34站位WQI值小于1, 为清洁级; 6站位处于轻微污染。WQI值分布情况如图4所示, 其高值区主要分布在企沙半岛南部以及研究区中部海域, 与DIP和DIN分布范围相似, 表明受到这两个指标的影响明显, 推测与企沙半岛工业污水排放及钦州湾沿岸海水养殖有关。
2.2.2 重金属生态风险评价
利用公式(3)和(4)计算出防城港海域表层海水中5种重金属对海洋生物的风险熵如图5所示。可以看出, Pb的风险熵RQ值远低于0.1, 表明Pb在研究海域生态风险较低, 这可能与Pb对海洋生物的毒性较低有关[23]。As有2站位为低生态风险, 其他站位均为中等生态风险, Cu和Zn整体处于中-高生态风险, 二者中等生态风险站位分别为11和18, 高生态风险站位分别为29和22。Cd分布较为广泛, 7站位处于低生态风险, 中等生态风险有24站位, 高生态风险有9站位。综合来看, 部分站位Cu、Cd和Zn对海洋生态环境具有较高生态风险, 虽然评价结果与本次安全毒性系数SF取值保守有关, 但结果也需引起重视。
利用公式(5)和(6)计算防城港海域表层海域海水富营养化指数及有机污染指数如图6所示, 富营养化指数EI值范围为0.004 2~15.098, 均值为2.777, 有18站位值小于1, 为贫营养化, 11站位为轻度营养化, 6站位为中度营养化, 5站位为重度营养化; 有机污染指数QPI值均大于1, 范围为1.960~9.546, 均值为4.138, 其中2站位水质轻微污染, 7站位水质轻度污染, 16站位水质中度污染, 15站位水质严重污染。富营养化指数及有机污染指数分布相似, 高值区均集中在企沙半岛南部海域及防城港航道。
DIN和DIP是海洋动植物代谢循环的重要组成部分, 也是海洋底层微生物和食物链的基础, 其含量浓度能够指示海洋中生物新陈代谢规律以及有机物被利用程度[2]。研究区表层海水中DIN和DIP是导致水质状况超标的主要因子, 其二类以下海水水质站位分别占采样站位的95%和65%。二者分布具有相似性, 高值区均位于企沙半岛南部及研究区中部海域, 通过收集资料和实地调查发现中部南北向的高值区为防城港航道, 研究区潮流类型以往复流的全日潮为主, 落潮流速大于涨潮流速, 流向主要为SN向[30], 结合研究区位置, 防城港东湾及企沙半岛沿岸遍布虾塘养殖, 加之沿岸生活污水排放等导致企沙半岛南部海域DIN和DIP浓度较高。落潮时, 近岸海水沿航道向南运移, 所以航道上出现高值。综合来看, 研究区DIN、DIP主要受沿岸人类活动的影响。
海水的理化性质会不同程度的影响海水中重金属分布[31], 本研究选取常用海水指标酸碱度(pH值)、盐度(Sal)和水温(SST)与海水中重金属含量进行相关性分析(表3)。结果表明, Cu与Pb呈显著正相关性显著(p< 0.05), Cu与Sal、Cd与pH值呈显著负相关(p< 0.01), 表明Sal对Cu含量具有一定的控制作用, pH值则是影响Cd分布的主要因素, 一般来说人类活动下废水排放是影响海水Sal和pH值的主要因素[6], 这表明Cu和Cd可能受人类活动影响明显; Cu、Pb、Zn、Cd、As与SST之间不具有相关性。一般来说高水温有利于重金属的溶解扩散[6], 因此往往低纬度地区出现一定程度的重金属富集。研究区海水理化性质与重金属基本不具有显著相关性, 这表明重金属含量受海水理化性质影响较小可能主要受潮汐、入海河流及沿岸物质输入[14, 16]、人类经济活动等因素的影响, 因此需要对其来源进一步分析。
为进一步讨论防城港海域表层海水中重金属来源, 利用SPSS进行主成分分析经因子分析后提取3个主成分(表4), 方差累计贡献率为75.291%, 可以代表主要污染源信息。其中主成分1(PC1)的方差贡献率为29.835%, 重金属Cu和Pb载荷较高, 表明二者可能具有相似的来源, 相关性分析二者也具有显著相关性。前人研究表明船舶尾气是海水中Pb的主要来源, 大型船只多含有Cu[32], 研究区Cu和Pb高值区主要分布在航道附近, 白龙码头南部海域也分布Cu高值区, 因此可以认为PC1主要代表海洋运输的污染源。主成分2(PC2)的方差贡献率为24.203%, 重金属Cd和As因子载荷相对较高, As高值区大致呈NW向分布在研究区北部海域, Cd高值区在研究东北部, 富As饵料是海洋中As的主要来源, 而研究区东北部企沙半岛近岸的工业废水是研究区Cd污染的主要来源[15, 33]。研究区东部的钦州湾海域及其近岸养殖业及工业较发达[6], 钦州湾海域较高浓度的Cd和As在北部湾逆时针环流[34]的作用下向西输送, 在研究区相对富集, 因此可以认为PC2主要来自于海水养殖业和工业废水。主成分3(PC3)的方差贡献率为21.253%, 载荷较高的元素为Zn, 达到0.961, 其他重金属在该主成分上载荷均较低, 王毅等[16]研究表明防城港近岸海域及河口溶解态重金属中Zn含量最高且由河口到海浓度呈下降趋势, 说明陆源输入是研究区海水中Zn的主要来源, 此外船舶合金、冶金、电子产品制造和核电项目等工业废水、农业废水及生活污水, 因此推测PC3代表了自然背景的岩石风化物及制造业、污水排放等混合源输入。
主成分-多元线性回归模型(Principal Component Analysis-Multiple Linear Regression, PCA-MLR)是利用降维的方法, 将原有多个变量通过线性变换转化为数目较少的新变量(主成分), 利用新变量在各组分上的载荷, 推断其所反映的污染物来源, 而后通过多元线性回归方差定量计算各种来源贡献率[35]。为了进一步讨论3种重金属主要来源的相对贡献率, 以标准化后的5种重金属含量之和为因变量, 以3种主成分因子得分为自变量, 得到标准化后的回归方程为
式中: C为标准化后的5种重金属含量之和; PC1、PC2、PC3分别代表因子分析提取的3种主成分。该回归方程R2为0.941, 表明拟合效果较高。通过计算, 海洋运输来源的贡献率为18%, 海水养殖及工业废水的贡献率为8%, 混合输入源贡献率为74%。
(1)防城港海域表层海水状况整体较好, 5种重金属和DO、COD等指标均优于二类海水水质标准, 对该海域影响较大的因子为DIN和DIP, 表层海水受DIN和DIP影响的三类及以下水质分别占研究区域的68%和40%。
(2)单因子评价表明防城港海域表层海水中超标因子主要为DIP和DIN, 超标率分别为70%和98%。水质综合污染指数法评价表明大部分区域为清洁级, 仅6站位处于轻微污染级别。重金属风险熵评价结果显示, 防城港海域主要风险重金属元素为Cu、Cd和Zn。
(3)防城港表层海水富营养化指数EI值为0.004 2~15.098, 均值2.777, 有55%站位处于富营养化状态; 有机污染指数OPI值范围为1.960~9.546, 均值为4.138, 均处于污染状态。富营养化和有机污染严重区域均集中在企沙半岛南部海域及防城港航道。
(4)防城港海域表层海水中DIN和DIP主要受海水养殖业和沿岸污水排放的影响。通过主成分分析表明5种重金属主要来源有海洋运输、海水养殖及工业废水和混合输入源, 相对贡献率分别为18%、8%和74%。
(责任编辑: 王晗)
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