第一作者简介: 阳峰(1990—),男,工程师,主要从事区域地质和海洋地质调查工作。Email: 904293846@qq.com。
为了揭示横琴粤澳深度合作区海域表层沉积物微量元素的地球化学特征,对合作区表层沉积物粒度和14种微量元素进行测试分析,结合元素相关性分析和因子分析,对沉积物中微量元素的分布、来源及其控制因素进行探讨,并对重金属元素的潜在生态风险进行评价。①合作区表层沉积物类型主要有砂(S)、泥质砂(mS)、砂质粉砂(sZ)、粉砂(Z)和泥(M)5种; ②合作区海域表层沉积物中Zn、V、Cr、Zr、Ba含量相对偏高,平均值均大于100×10-6,其中Ba含量最高,平均值为431.13×10-6,Cd含量最低,平均值为0.73×10-6,其余元素含量平均值为(15.95~83.03)×10-6,与珠江沉积物相比,合作区沉积物明显富集重金属元素Cd、Pb、Zn、As和Cu; ③陆域岩石自然风化释放和人为活动排放作用是合作区沉积物微量元素的主要来源,沉积物中Sc、Co、Ni、Ga等元素含量的变化主要受控于沉积水动力环境,重金属元素Ba、Cd含量变化受控于人类活动,Pb、Zn含量变化则受自然来源和人为活动共同影响; ④合作区表层沉积物重金属元素潜在生态风险指数平均值为140.79,总体上较为严重,主要由Cd引起,应加强对Cd的监测。研究成果可为合作区海岸带可持续发展及环境保护和治理提供科学依据。
In order to reveal the geochemical characteristics of trace elements in marine surface sediments in Guangdong-Macao in-depth cooperation zone in Hengqin, the authors analyzed the grain size of surface sediments and 14 trace elements. The distribution, source and control factors of trace elements in surface sediments were discussed, combined with element correlation analysis and factor analysis, and the potential ecological risk of heavy metal elements were evaluated. The results are as follows. ① There are five types of surface sediments in the cooperation zone, including sand (S), muddy sand (mS), sandy silt (sZ), silt (Z) and mud (M). ② The content of Zn, V, Cr and Ba in surface sediments of the cooperation zone is relatively high, with an average of more than 100×10-6. The content of Ba is the highest with an average of 431.13×10-6, and content of Cd is the lowest with an average of 0.73×10-6. The average content of other elements is between 15.95×10-6 to 83.03×10-6. The surface sediments in the cooperation zone are enriched in the heavy metals, such as Cd, Pb, Zn, As, and Cu, compared with the sediments in Pearl River. ③ Natural weathering of land rock and artificial discharge are the main source of the trace elements in surface sediments of the cooperation zone. The content variation of Sc, Co, Ni and Ga are mainly controlled by sedimentary hydrodynamic environment, while the content variation of Ba and Cd are controlled by human activities. And the contents variation of Pb and Zn are influenced by both natural source and human activities. ④ The average potential ecological risk index of heavy metals in surface sediments in the cooperation zone is 140.79, in generally serious state. This is mainly caused by Cd, indicating the monitoring of Cd should be strengthened. The research results could provide scientific basis for the sustainable development, environmental protection and governance of Guangdong-Macao in-depth cooperation zone in Hengqin.
河口近岸地区沉积作用受自然因素和人类活动共同影响, 其沉积物元素地球化学特征是流域基岩风化剥蚀、搬运、沉积, 人为输入及海洋生物沉积等作用的综合体现, 如何较为准确的评估各种作用对沉积物的贡献是一个难点。微量元素因其在元素地球化学循环过程中具有相对较好的稳定性, 成为探讨物质来源和沉积环境演化的重要手段[1, 2, 3, 4]。如孙维萍等[5]通过对南极普里兹湾表层沉积物开展微量元素研究, 揭示了大陆基岩风化和海洋生源性沉降作用是其主要的物质来源; 张从伟等[6]利用多元统计方法分析了三亚近岸海域表层沉积物微量元素的来源、分布特征及其控制因素, 指出Li等元素来源与分布受控于陆源黏土矿物吸附作用, Sr受海洋生物沉积作用控制, Zr主要受重矿物控制, Ba和Rb受区域背景控制, Cd和As则与人类活动密切相关。
横琴粤澳深度合作区位于广东省珠海市南部, 与澳门特别行政区一水相隔。以往研究主要集中于合作区西侧的磨刀门河口, 前人对磨刀门河口的地形地貌特征、水文水动力过程、泥沙输运特征以及环境质量进行了大量研究[7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14], 表明河口地形地貌受径流、潮流和波浪作用共同影响, 磨刀门水道径流下泄至口门后分为东西两汊, 形成了口外拦门沙和东滩、西滩地貌, 磨刀门河口表层沉积物重金属污染生态风险等级较高。以上研究并未涉及微量元素地球化学特征, 少数的有关海域表层沉积物微量元素地球化学的研究也仅限于珠江口各大口门[15, 16], 并指明了珠江口微量元素的主要物质来源有陆域岩石风化剥蚀、人为排放和海洋生物作用。上述研究存在时限较老、分析采样点远离合作区的不足、不能准确刻画当前合作区近岸海域表层沉积物地球化学特征的问题。本文通过对合作区海域表层沉积物微量元素地球化学特征的分析, 结合多元统计方法, 探究沉积物中微量元素的来源及其控制因素, 并对重金属元素潜在生态风险进行评价, 以期为合作区海岸带的开发利用和环境保护提供地质支撑。
横琴粤澳深度合作区位于珠江口西岸, 珠海市南部, 毗邻澳门, 总面积约164 km2, 其中海域面积约82 km2(图1)。合作区大部分处于磨刀门河口, 是一个以径流作用占主导的地区, 其北侧为马骝洲水道, 水深为-5.5~1.5 m, 西侧为磨刀门水道, 水深为-8.5~1.0 m, 南侧为宽广的浅滩, 地形平坦开阔, 水深为-4.0~1.5 m[17]。气候类型属于亚热带季风气候, 年均气温较高, 雨量丰沛。
合作区潮汐类型为不正规半日潮, 具有日不等现象, 年平均潮差1.2~1.6 m。波浪以涌浪为主, 常浪向为SE向, 年平均浪高1.19 m。
合作区及其周边岩性主要为燕山期中酸性花岗岩, 构造受NE向莲花山断裂带和NW向西江断裂带的影响, 发育了一系列的NE向和NW向断裂, 形成棋盘格子状构造格架, 第四纪沉积环境主要为三角洲平原相, 发育了礼乐组和桂洲组。
本研究于2020年5月在合作区采集了10个站位(图1)表层沉积物样品, 样品平面分布较为均匀, 其中8个为抓斗取样, 2个为柱状取样(截取顶部 0~20 cm 部分作为表层样)。样品粒度分析在南京地理与湖泊研究所完成, 首先将样品混合均匀, 选取适量样品, 用双氧水(体积分数30%的H2O2)去除有机质, 然后加入盐酸(浓度3 mol/L)去除钙质胶结物, 最后加入去离子水并经过3次离心分离, 待样品达到洗盐要求后, 采用激光粒度仪Mastersize 2000进行粒度测定, 所有样品均经过重复测试, 测试误差小于2%。沉积物分类命名采用Folk分类法[18]。
样品微量元素分析在澳实矿物实验室(广州)完成, 沉积物经冷冻干燥后, 研磨至200目, 并烘干, 称取0.05 g样品置于聚四氟乙烯消解罐, 加入氢氟酸和硝酸(1∶ 1)对沉积物进行消解, 置于烘箱190 ℃保持48 h, 冷却后置于电热板上蒸干, 加入3 ml 50%的HNO3, 置于烘箱150 ℃继续溶样8 h以上, 移液后定容待测。样品分析Co、Cu、Ni、Sr、Zn、V、Ba、Sc、Ga、Pb、Cr、Zr、As和Cd共14种微量元素, 分析方法采用等离子质谱法, 测试中通过插入重复样和标准物质来监控质量, 保证测试精度和准确度优于10%。实验数据的相关性分析和因子分析采用SPSS 21.0软件处理。
重金属潜在生态风险评价方法采用Hakanson[19]提出的潜在生态风险指数法, 选择Cu、Pb、Zn、Cr、Cd和As进行评价, 计算公式为
式中: RI为参与评价的重金属的综合潜在生态风险指数, Eri为重金属i的潜在生态风险指数; Tri为重金属i的毒性响应系数; Cri为重金属i的污染系数; Ci为沉积物中重金属i的实测浓度, 10-6; Cni为重金属i的评价参比值。本研究采用甘华阳等[20]于2010年提出的珠江口沉积物重金属背景值作为参照值, 毒性响应系数采用徐争启等[21]的研究成果, 结果见表1。因本文研究数据未包括Hg和PCB, 故对分级原则进行了适当调整, 结果见表2。
![]() | 表1 珠江口表层沉积物中重金属背景值和毒性系数 Tab.1 Background value and toxicity coefficient of heavy metals in the surface sediments of Pearl River estuary |
![]() | 表2 Hakanson潜在生态风险等级划分标准 Tab.2 Classification criterien of Hakanson potential ecological risk |
沉积物粒度分析结果显示, 合作区海域表层沉积物中值粒径为2.80~7.29 Ф (Ф 为粒径单位, Ф =-log2D, D为颗粒直径, mm), 平均值为5.83 Ф 。沉积物类型有砂(S)、泥质砂(mS)、砂质粉砂(sZ)、粉砂(Z)和泥(M)5种(图2), 其中砂主要分布在近岸海滩; 泥质砂分布于潟湖以及沙滩上河道附近; 砂质粉砂分布在磨刀门河口区; 粉砂分布于合作区西侧、北侧和东南侧; 泥呈斑块状分布于横琴岛东南侧。沉积物分布格局具有口内河床— 河口— 口外, 粒度细— 粗— 细的特征。前人研究显示沉积物粒度较粗主要是由于这一地带泥沙随西江径流以推移方式向下搬运, 受阻于河口盐水楔, 无法继续向前搬运, 形成一粒度增大带, 也就是常见的河口拦门沙[7, 10]。近岸海滩沉积物粒度较粗, 可能是由于海岸受径流和和波浪冲刷带来了粗颗粒沉积物。潟湖等地的沉积物粒度相对较细是由于潟湖处于半封闭环境, 水动力较弱。
合作区海域表层沉积物中Zn、V、Cr、Zr和Ba的含量相对较高, 平均值都超过了100× 10-6, 其中Ba含量最高, 平均值为431.13× 10-6, Cd的含量最低, 平均值为0.73× 10-6, 其余元素含量平均值为(15.95~83.03)× 10-6(表3)。除Sr和Ba外, 沉积物中绝大多数微量元素含量均高于上陆壳[22]、中国大陆沉积物以及南海浅海沉积物[23], 这可能与区域微量元素背景值较高或者微量元素重金属污染有关。与珠江沉积物[23]相比, 合作区沉积物非常富集Cd, 其含量可达珠江沉积物的8.1倍, Pb、Zn、As和Cu也较为富集, 其含量分别是珠江沉积物的1.6倍、1.9倍、1.9倍和1.3倍, 其余元素含量略微富集或基本相当。与内伶仃洋沉积物[24]相比, 合作区沉积物相对较为富集Cd和As, 其含量分别是内伶仃洋沉积物的2.6倍和1.5倍, 而其余元素含量基本相当。与南海浅海沉积物[23]相比, 合作区沉积物非常富集Cd、As和Cu, 其含量分别是南海浅海沉积物的13.8倍、4.6倍和3.9倍, 较为富集Co、Ni、Zn、V、Ba、Sc、Ga、Pb和Cr, 其含量是南海浅海沉积物的1.5~2.7倍, Zr含量基本相当, Sr含量则相对亏损, 其含量仅为南海浅海沉积物的约1/3。
![]() | 表3 表层沉积物微量元素含量统计 Tab.3 Statistics of trace element content in the surface sediments |
以上对比表明, 相对于上游珠江沉积物, 合作区沉积物更为富集Cd、Pb、Zn、As和Cu等重金属元素, 甘华阳等[16]认为这是由于河口处河道变宽, 流速减缓, 加之河口咸淡水之间复杂的物理化学过程使大量微量元素随着河流悬浮物而沉淀到河口沉积物中。
然而, 河口处河道变宽不能解释Co、Ni、Ga等元素并没有明显富集, 也不符合陆源补给作用中随离陆源距离和水深的增大沉积物元素含量降低的变化规律[25]。本研究认为合作区沉积物重金属相对富集可能与河流流经珠三角城镇和工业密集区有关。据Ouyang等[26]的研究, 珠三角河水中几乎所有城镇和工业区样品的重金属元素平均含量都偏高, 连锁反应下导致合作区沉积物重金属含量偏高。与下游南海浅海相比, 合作区沉积物绝大多数微量元素含量明显偏高。但南海浅海沉积物Sr的含量明显高于合作区, 主要是因为Sr是亲生物元素, 浅海生物沉积作用较河口更强。
沉积物微量元素含量与中值粒径的相关性分析结果(表4)显示, 元素含量与粒径的相关性较低, 并未表现出明显的“ 粒控效应” [27], 这可能与分析样品数量较少有关。沉积物中V、Cr、Co、Ni、Cu、Sc、Ga等元素含量平面分布特征具有较好的一致性, 元素间相关性较高, 且含量都在CJB01站位出现低值; Pb、Zn含量平面分布特征一致, 两者相关系数达0.98, 高值区分布在CJB03和CJB05站位, 低值分布在CJB04站位; As平面分布特征表现为在泥质沉积物中含量稍高; Sr在CJB01站位出现低值; Ba低值站位CJB04, 高值站位CJB03, 与绝大多数元素相关性不明显; Cd平面分布特征很不均匀; Zr除CJB01站位含量异常高外, 其余站位分布比较均一。
![]() | 表4 表层沉积物微量元素与沉积物粒径相关系数矩阵 Tab.4 Correlation coefficients matrix of the trace elements and grain size of the surface sediments |
为探究沉积物微量元素从磨刀门口内河床至河口以及在南湾海域的变化特征, 本研究设置了AA'和BB'两条剖面(图1)。从剖面AA'来看, 从磨刀门口内河床至河口, 沉积物微量元素V、Sc、Cr、Co、Ni、Ga、Cu、As、Pb、Zn等除在磨刀门水道与马骝洲水道分汊处的CJB01站位出现低值外, 在口内河床元素含量基本稳定, 在河口处元素含量降低(图2(a), (b), (c), (d)), Sr含量除在CJB01站位较低外, 其余站位含量较为一致(图2(e)), Ba含量在口内河床上游含量较低, 在近河口的CJB03站位含量陡增, 在河口处又有所降低(图2(f)), Zr含量除在CJB01站位异常高外, 其余站位分布较均一(图2(g)), Cd含量变化呈锯齿状, 在CJB01和CJB03站位较高(图2(h))。从剖面BB'来看, 从SW— NE, 表层沉积物微量元素V、Sc、Co、Ni、Ga、Cr、Sr、Cu、As等含量变化略呈“ V” 字形, 整体含量比较一致, 在CJB07站位含量稍低(图3(a), (b), (c), (e)), Pb、Zn、Ba、Cd含量变化呈倒“ V” 字形, CJB07站位含量稍高, CJB08站位含量较低(图3(c), (d), (f), (h)), Zr含量变化在前段比较平稳, 在CJB08站位略微上升(图3(g))。
已有较多研究证明[28, 29, 30], 因子分析在研究沉积物元素来源和影响元素富集的主要因素方面能够提供比较明确的信息。为了探索合作区表层沉积物微量元素来源及其分布特征的控制因素, 本研究对沉积物微量元素进行了因子分析, 取特征值大于1的因子, 进行最大方差旋转, 对Pb、Sc、Zr、Zn、Cd、Ni、Ba 7种微量元素进行了分析(分析前的Bartlett 球度检验给出相伴概率小于0.01, 且KMO检验值为0.529, 表明可以进行因子分析), 因子分析结果见图4。根据因子载荷绝对值最大化原则进行元素归类, 合作区表层沉积物元素组合可归并为两个因子, 这两个因子可以解释原始数据91.86%的信息。
因子I中Sc、Ni、Pb、Zn具有较高正载荷, Zr具有较高负载荷。前人研究认为Sc、Ni、Zr等元素主要赋存于陆源碎屑沉积物中, 且在风化、剥蚀、运移和沉积等地质过程中具有较好的稳定性[1, 31], 保存了源岩的化学组成特征, 且沉积物中Sc、Ni、Zr具有良好的相关性(表4), 因子I可能代表了微量元素的自然来源主要来自于沉积物物源。Zr在因子I中呈负载荷, Zr元素集中赋存于重矿物中, 常以锆石碎屑的形式搬运沉积[6], 而这种矿物化学性质稳定且比重较大, 在运移过程中较早沉积。因子II中Ba、Cd具有较高正载荷, 两者都为重金属元素, 研究表明, 除自然来源外, 工农业生产、水产养殖以及废物排放等人类活动也会带来大量的Cd、Ba[32, 33]。所以因子II可能代表了微量元素的人为活动输入。同时注意到Pb和Zn在因子II中也有一定的正载荷, 表明其除了受自然来源影响外, 还受到人类活动的影响。研究区工业与城镇化建设高速发展, 水道纵横, 航运繁忙, 同时在合作区西侧的赤沙湾和南侧南湾分布有大片的海水养殖场, 这些人类活动带来的污染必然会影响沉积物中微量元素的分布。
磨刀门水道与马骝洲水道分汊处Zr含量高, 而Sc、V、Cr、Co、Ni、Pb、Sr、Zn和Ga等元素含量较低, 主要是因为该处流面变宽, 流速变缓, 比重较大的锆石大量沉积, 锆石的沉积导致沉积物Zr含量增高, 同时也对其余元素起到了稀释作用。当然, 沉积物中V、Cr、Co、Ni等过渡金属元素含量变化还与氧化还原条件密切相关, 在还原条件下有利于在沉积物中富集。本研究对合作区海水理化因子分析结果显示, 海水溶解氧浓度为6.4~7.8 mg/L, 化学需氧量为0.92~1.28 mg/L[17], 根据《GB 3097— 1997海水水质标准》[34]均达到国家一类水质标准, 表明合作区海域水体总体上处于富氧条件, 氧化还原条件不是合作区沉积物中微量元素丰度差异的主控因素。Cd含量较高, 主要是合作区位于航道, 且邻近渔港, 各类船只来往频繁, 化石燃料的燃烧排放了大量的Cd[35]。Sc、Co、Ni、Pb、Zn和Ga等在磨刀门口内河床含量基本稳定, 而在口门位置含量降低, 可能是由于口门处沉积物粒度较粗, 不利于元素的富集, 此外河海的混合沉积作用稀释了元素含量。Ba和Cd含量在近河口含量骤增, 可能与该处靠近赤沙湾海水养殖场有关, 养殖场杀虫剂的使用导致Ba含量升高, 同时该处往返的渔船活动导致Cd含量增加。Pb、Zn含量变化与Sc、Co、Ni、Ga等被认为是自然来源的元素变化趋势并不完全一致, 表明了Pb、Zn除受自然来源因素控制外, 还受到了人为因素影响, 船只汽油、柴油的燃烧带来了一定量的Pb、Zn。
根据沉积物重金属潜在生态风险的计算公式及确定生态风险分级的各项指标, 计算得到全部站位各重金属的潜在生态风险指数及综合潜在生态风险指数(表5)。
![]() | 表5 表层沉积物重金属元素的潜在生态风险指数 Tab.5 Potential ecological risk index of heavy metal elements in the surface sediments |
除Cd外, 其余重金属的潜在生态风险指数Eri值均小于30, 属于低潜在生态风险程度, Cd由于生态毒性系数较大, 其生态风险系数较高, 50%站位的Cd潜在生态风险指数Eri值≥ 60, 属较重风险等级, 37.5%站位的Cd潜在生态风险指数Eri值≥ 120, 属重风险等级。
综合潜在生态风险指数RI平均值为140.79, 属重风险等级, 其中有3个站位RI≥ 60, 属中等风险等级, 占比37.5%, 5个站位RI≥ 120, 属重风险等级, 占比62.5%。重综合潜在生态风险等级主要分布在航道以及海水养殖场附近, 表明人类活动已经对合作区海域环境造成了一定影响。Cd对RI的贡献最大, 虽然其含量较低, 但其生态毒性系数大。在今后的环境管理工作中可以将Cd作为主要监测指标。
(1)横琴粤澳深度合作区海域表层沉积物类型主要有有砂(S)、泥质砂(mS)、砂质粉砂(sZ)、粉砂(Z)和泥(M)5种。砂主要分布在近岸海滩; 泥质砂分布于瀉湖以及沙滩上河道附近; 砂质粉砂分布在磨刀门河口区; 粉砂分布于合作区西侧、北侧和东南侧; 泥呈斑块状分布于横琴岛东南侧。
(2)合作区海域表层沉积物中Zn、V、Cr、Zr、Ba的含量相对偏高。相对于珠江沉积物, 合作区沉积物Cd、Pb、Zn、As、Cu等相对富集。
(3)因子分析及元素相关性分析表明, 合作区沉积物微量元素来源主要为陆域岩石的自然风化释放和人为活动排放。沉积物中Sc、Co、Ni、Ga等元素含量的变化主要受控于沉积水动力环境; Ba、Cd等重金属含量变化受控于人类活动; Pb、Zn含量变化受自然来源和人为活动共同影响。
(4)合作区重金属元素潜在生态风险指数总体上较为严重, Cd是影响合作区重金属元素潜在生态风险等级最主要的因素, 在今后的环境管理中应加强对Cd的监测。
(责任编辑: 王晗)
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